分會

第七分會：功能配合物化學(xué)

摘要

活性金屬氮多重鍵配合物是化學(xué)和生物固氮反應(yīng)的重要中間體，常參與氮原子或含氮基團轉(zhuǎn)移反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，研究此類配合物的反應(yīng)活性對研究含氮化學(xué)鍵的形成過程、金屬固氮反應(yīng)機理有重要意義。其中親電性的釕氮三鍵配合物，[RuVI(N)(salchda)(CH3OH)]+ (RuVIN) 在有機相中與親核試劑的反應(yīng)已經(jīng)被廣泛的研究。然而，其在水相中與無機底物的反應(yīng)研究相對較少。 本課題主要研究了RuVIN在水相中氧化次亞磷酸（H3PO2）生成[RuIII(salchda)(NH2PO2H2)(H2O)]+的反應(yīng)動力學(xué)并其反應(yīng)機理。反應(yīng)的準一級反應(yīng)速率常數(shù)kobs，與次亞磷酸的濃度呈線性關(guān)系，反應(yīng)的速率方程為-d[RuVIN]/dt = k2[RuVIN][H3PO2]。二級反應(yīng)速率常數(shù)k2隨pH的降低而增大，表明次亞磷酸以分子形式參與反應(yīng)。我們還使用D3PO2研究了動力學(xué)同位素效應(yīng)，pH = 1.16 時，在水和重水中動力學(xué)同位素效應(yīng)分別為k2 (H3PO2 in H2O)/k2 (D3PO2 in H2O) = 2.92，k2 (H3PO2 in D2O)/k2 (D3PO2 in D2O) = 2.48。另外，我們還研究了溶劑的動力學(xué)同位素效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)k2 (H3PO2 in H2O)/k2 (H3PO2 in D2O) = 0.21，k2 (D3PO2 in H2O)/k2(D3PO2 in D2O) = 0.18。以上動力學(xué)同位素效應(yīng)表明反應(yīng)的決速步涉及P-H鍵的斷裂，而且形成了構(gòu)型更復(fù)雜的中間體，關(guān)于反應(yīng)機理的更多細節(jié)還在探究中。

關(guān)鍵詞

釕氮多重鍵配合物;化學(xué)反應(yīng)動力學(xué);次亞磷酸

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