分會(huì)

第二十四分會(huì)：化學(xué)中的量子與經(jīng)典動(dòng)力學(xué)

摘要

摘要:Lewis堿中的非成鍵電子對(duì)(如膦和胺)與具有π電子特征的反鍵軌道之間的相互作用是路易斯堿催化最常見(jiàn)的形式，Lewis堿在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)合成中占有重要地位，尤其是促進(jìn)缺電子的炔烴、烯烴以及烯丙烯酸的環(huán)化反應(yīng)等。而通過(guò)路易斯堿（伯胺）形成烯胺來(lái)提高HOMO能級(jí)，進(jìn)而發(fā)生加成反應(yīng)，是小分子催化領(lǐng)域非常有效的策略。富烯是一類(lèi)含有環(huán)外雙鍵的共軛骨架，可廣泛參與多種形式的區(qū)域選擇性環(huán)加成反應(yīng)。我們?cè)谥暗墓ぷ髦邪l(fā)現(xiàn)，在伯胺的催化下，通過(guò)原位生成的4-氨基富烯中間體與LUMO能級(jí)較低的缺電子烯烴反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)熱力學(xué)控制的不對(duì)稱(chēng)[6+2]環(huán)加成，制備了結(jié)構(gòu)新穎的螺環(huán)化合物；通過(guò)對(duì)底物的調(diào)控，使用LUMO能級(jí)較高、但空間位阻小的底物，實(shí)現(xiàn)了動(dòng)力學(xué)控制的不對(duì)稱(chēng)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，獲得了獨(dú)特的稠環(huán)化合物；通過(guò)對(duì)催化劑的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，得到了特殊結(jié)構(gòu)的橋環(huán)化合物。 基于以上研究，我們認(rèn)為金屬通過(guò)配位烯烴可提供電子給雙鍵，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)烯烴的Homo活化。

關(guān)鍵詞

LUMO活化，Pd復(fù)合物π-Lewis 堿，1,3-二烯

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