分會

第四十八分會：化學(xué)動力學(xué)

摘要

π-酸（Ag+或Cu+）催化的苯并噠嗪（1,2-diazines）和乙炔氧硅烷（siloxy-alkyne）之間的反電子需求的Diels-Alder反應(yīng)（Inverse-electron Demand Diels-Alder, IEDDA）機理一直存在爭議，實驗發(fā)現(xiàn)相同條件下富電子的炔胺（ynamines）和乙氧基炔（ethoxy alkynes）不能發(fā)生該反應(yīng)。我們用密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)不是通過協(xié)同的或者分步的[4+2]反應(yīng)路徑發(fā)生的。 我們提出了硅正離子調(diào)控的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)機理（Fig.1）。DFT計算表明反應(yīng)首先通過π-酸（Ag+，Cu+）催化的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)生成四元環(huán)中間體，π-酸和烯烴的強相互作用激活該四元環(huán)中間體上的硅保護基使之發(fā)生遷移，最終導(dǎo)致四元環(huán)開環(huán)生成稀酮中間體。銀催化該稀酮中間體發(fā)生閉環(huán)放出氮氣生成最終產(chǎn)物。 我們的計算為炔烴和苯并噠嗪之間的環(huán)加成反應(yīng)提供了一種通用模式，如果將炔胺的保護基換成硅烷基，則該反應(yīng)也有可能順利進行。 鑒于銀催化[2+2]環(huán)加成反應(yīng)能壘遠低于[4+2]環(huán)加成反應(yīng)（約10kcal/mol），生成的四元環(huán)開環(huán)的能壘也低于[4+2]環(huán)加成反應(yīng)（5kcal/mol）。我們的計算也表明只要抑制硅正離子的遷移即可通過該反應(yīng)構(gòu)建氮取代的環(huán)辛四烯衍生物（NCOT）。

關(guān)鍵詞

silylium ion;IEDDA;DFT;п-acid;NCOT

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