分會

第四十八分會：化學(xué)動力學(xué)

摘要

增強(qiáng)核酸堿基的紫外光敏性對于作為癌癥光動力治療的潛在敏化劑是至關(guān)重要的，它可以加速在電離輻射或紫外線光解作用下DNA的損傷甚至是細(xì)胞的死亡。甲基化6-硫鳥嘌呤（me6-TG）作為一種硫代和甲基雙修飾的核苷，同時(shí)具有硫取代類似物和甲基衍生物的光化學(xué)活性功能，這種藥品有望打開豐富的激發(fā)態(tài)光反應(yīng)途徑，從而提高光敏性和光反應(yīng)活性。因此，我們在從飛秒到納秒的時(shí)間尺度上系統(tǒng)地進(jìn)行了瞬態(tài)紫外可見光譜研究，以捕獲me6-TG的反應(yīng)中間體并實(shí)時(shí)探測其反應(yīng)動力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，me6-TG的系間竄越速度(＞252±26 ps)明顯慢于6-硫鳥嘌呤（6-TG）的系間竄越速度(~ 0.3 ps)，并且通過理論計(jì)算也較好地解釋了這一點(diǎn)。結(jié)合熒光動力學(xué)分析，me6-TG顯示出較強(qiáng)的熒光可能正是因?yàn)橄甸g竄越變慢，導(dǎo)致其 1ππ*min態(tài)和1nπ*min態(tài)有產(chǎn)生熒光。更重要的是，me6-TG在310 nm激發(fā)下也可能發(fā)生光解，與三重態(tài)途徑進(jìn)行競爭。該反應(yīng)使的C-S鍵均裂后產(chǎn)生(6TG?)自由基，這個(gè)自由基可能涉及DNA鏈斷裂和DNA-蛋白質(zhì)交聯(lián)反應(yīng)。此外，為了揭示硫和甲基修飾在更高能量照射下是如何影響激發(fā)態(tài)的機(jī)理，我們將激發(fā)波長從310 nm擴(kuò)展到了266 nm，對me6-TG進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)它還增加了光電離途徑并且獲得了其單光子電離量子產(chǎn)率。這些結(jié)果清晰地表明了硫-和甲基-雙重修飾為me6-TG打開了豐富的光物理和光化學(xué)反應(yīng)途徑，包括三重態(tài)、熒光、光解離以及光電離。

關(guān)鍵詞

甲基化6-硫鳥嘌呤;時(shí)間分辨吸收光譜;理論計(jì)算

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