分會(huì)

第五十分會(huì)：物理有機(jī)化學(xué)

摘要

以N-雜環(huán)卡賓硼烷為代表的Lewis堿-硼烷配合物是一類新興的自由基氫原子給體。作為傳統(tǒng)高毒性的有機(jī)錫化合物的替代物，它們被廣泛用于多種熱或光引發(fā)的自由基反應(yīng)中，表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)活性。機(jī)理研究表明,在自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，Lewis堿-硼烷向烷基自由基（R·）轉(zhuǎn)移氫原子通常是反應(yīng)的決速步驟。因此，了解Lewis堿-硼烷釋放氫原子的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，對(duì)于理解反應(yīng)機(jī)理和進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新的氫原子供體試劑具有重要意義。此外，除了熱力學(xué)因素，自由基和底物的極性也顯著影響著氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率。本工作中，我們通過(guò)熱力學(xué)循環(huán)的方法，建立了乙腈中Lewis堿-硼烷配合物B-H鍵解離能（BDE）的標(biāo)度（Fig. 1）。結(jié)果表明，這些硼烷的BDE處于69-88 kcal/mol之間，與廣泛使用的基于錫和硅的氫原子供體相當(dāng)。我們進(jìn)一步測(cè)定了硼烷與烷基自由基氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率常數(shù)。結(jié)果顯示，不同于此前研究的叔丁氧自由基攫氫反應(yīng)，Lewis堿-硼烷配合物向烷基自由基轉(zhuǎn)移氫原子的速率常數(shù)與BDE之間無(wú)簡(jiǎn)單的線性相關(guān)性。考慮到B-H鍵的負(fù)氫解離能（ΔHH-）直接反映著硼氫試劑的親核性，我們嘗試用其來(lái)描述硼氫試劑的極性。當(dāng)ΔHH-作為極性參數(shù)引入到構(gòu)效關(guān)系分析中后，氫原子轉(zhuǎn)移速率與B-H鍵的BDE和ΔHH-的二元線性回歸，展示出了良好的相關(guān)性（Fig. 1）。該關(guān)系表明，此類自由基活性主要由硼氫試劑的負(fù)氫性（ΔHH-，極性）決定（r = 0.809）：負(fù)氫性越低（ΔHH-越大），反應(yīng)活性越高。而B-H鍵的BDE起到較小的作用（f = -0.191）：BDE越大，反應(yīng)活性越低。該線性相關(guān)為預(yù)測(cè)該類硼氫試劑與親核性自由基反應(yīng)的活性，提供了很好的理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞

Lewis堿-硼烷;BDE;自由基活性

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