分會

第十一分會：無機化學前沿

摘要

配體保護的金屬納米團簇是一類結(jié)構精準的新型功能納米材料，研究其結(jié)構組成與催化性能之間的構效關系能夠從分子水平闡明催化活性位的結(jié)構信息，從而為高活性催化劑的設計與開發(fā)提供借鑒。然而，當前團簇催化研究多數(shù)聚焦于核心金屬原子組成與排布對催化性能的影響，而忽視表面配體在催化中的作用。基于此，本研究針對光催化產(chǎn)氫、硝基苯催化還原與電催化CO2還原三種典型的異相催化反應，設計合同不同的團簇結(jié)構，并將其用作催化劑或助催化劑，研究其催化反應活性差異與配體結(jié)構之間的關系。具體內(nèi)容為：(1)、以2、4-二甲基苯硫酚、芐硫醇與環(huán)已硫醇為配體，分別得到了相應配體保護的Ni12、Ni6與Ni4三種環(huán)狀團簇結(jié)構。將其作為助催化劑負載至半導體上能夠顯著提升半導體材料的光催化產(chǎn)氫性能。其性能提升原因為團簇中配體上的苯環(huán)作為橋梁疏通了半導體與團簇核心之間的電子轉(zhuǎn)移過程，使得光生電子與空穴實現(xiàn)了有效的分離；(2)、以苯乙硫醇、芐硫醇及取代的芐硫醇為配體，在Pd的作用下，獲得了4種不同配體保護的同核Ag33團簇結(jié)構。將其作為催化劑負載到TiO2上評估其催化NaBH4選擇性還原硝基苯類化合物的反應活性，結(jié)果顯示芐硫醇保護的Ag33團簇結(jié)構具有明顯優(yōu)于苯乙硫醇保護的Ag33團簇的性能。這主要是因為配體苯環(huán)與反應底物之間形成了有效的π-π堆積，這種π-π作用使用硝基苯類化合物中的硝基靠近不同配體保護的Ag33團簇金屬核心的程度不同，從而影響催化反應活性。(3)、以環(huán)已硫醇為配體的Ni4團簇與其取代衍生的Ni3Ag2團簇為電催化材料，將其用于電催化二氧化碳還原研究。通過對比活性差異與催化機制研究，發(fā)現(xiàn)電催化過程中的脫配體作用對于它們催化二氧化碳選擇性還原為一氧化碳過程至關重要。脫配體結(jié)果導致Ni4團簇體系主要以產(chǎn)氫為主，而Ni3Ag2體系則以生成一氧化碳還原產(chǎn)物為主。

關鍵詞

金屬納米團簇;非均相催化;配體效應

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