分會

第十二分會：元素/金屬有機(jī)

摘要

酮或酯官能團(tuán)是常見的優(yōu)勢結(jié)構(gòu)。利用過渡金屬催化不飽和底物與醛的氫?；磻?yīng)構(gòu)建酮或酯是最快捷高效的方式之一，其機(jī)理通常為通過過渡金屬(如Rh、Ru、Ni、Co等)活化醛基C?H鍵，經(jīng)氧化加成生成?；饘贇湮锓N，隨后對不飽和鍵進(jìn)行遷移插入，最后經(jīng)還原消除得到終產(chǎn)物并再生出催化劑[1]。與分子內(nèi)反應(yīng)相比，分子間氫?；磻?yīng)的局限是形成的?；饘贇湮锓N易發(fā)生脫羰副反應(yīng)，極大影響了氫?；磻?yīng)的順利進(jìn)行。為抑制脫羰副反應(yīng)，國內(nèi)外多個(gè)課題組發(fā)展了基于不同底物的螯合輔助策略，從而使分子間反應(yīng)高效進(jìn)行。鑒于氫?；a(chǎn)物在藥物化學(xué)、農(nóng)藥學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景，發(fā)展過渡金屬催化廉價(jià)易得的不飽和底物與醛的分子間氫酰化反應(yīng)將具有重要的研究價(jià)值。 不飽和底物的反應(yīng)活性及選擇性與不飽和鍵上的取代基、環(huán)張力及分子的對稱性等因素密切相關(guān)。因此，將不飽和底物以區(qū)域(位點(diǎn))選擇性方式轉(zhuǎn)化為高附加值的酮類或酯類就顯得尤為重要，但如何調(diào)控不飽和底物的選擇性依然是分子間氫?；磻?yīng)的難點(diǎn)。鑒于在Rh(I)催化下不飽和底物的氫?；磻?yīng)模式和選擇性控制具有很大的靈活性和可操作空間，本研究選擇了四種不飽和底物，即亞烷基環(huán)丙烷[2]、1,3-烯炔[3]、乙烯基環(huán)氧化物[4]和乙烯基亞乙基碳酸酯[5]，研究其各自反應(yīng)活性及區(qū)域(位點(diǎn))選擇性，并進(jìn)一步通過對照實(shí)驗(yàn)、同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)等方法探討了各自的反應(yīng)機(jī)理。本研究將有效推動(dòng)Rh(I)催化不飽和底物參與的新型氫官能團(tuán)化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)及機(jī)制研究。

關(guān)鍵詞

銠催化;氫酰化反應(yīng);區(qū)域選擇性;不飽和底物

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