分會

第十二分會：元素/金屬有機(jī)

摘要

有機(jī)鋅試劑已經(jīng)成為現(xiàn)代合成化學(xué)最常用的金屬試劑之一，炔烴的碳鋅化反應(yīng)是合成結(jié)構(gòu)多樣性有機(jī)鋅試劑的重要方法，但是目前普遍存在無法耐受端炔的氫和引入的碳基團(tuán)難以轉(zhuǎn)化等問題，嚴(yán)重限制了該反應(yīng)的應(yīng)用。本方法發(fā)展了一種1,10-菲羅啉-亞胺三齒氮配體和鐵的配合物催化劑，首次實(shí)現(xiàn)了端炔的乙烯基鋅化反應(yīng)，同時向炔烴兩端高選擇性地引入易于轉(zhuǎn)化的鋅和乙烯基官能團(tuán)，為有機(jī)鋅試劑的合成提供了新方法。該反應(yīng)具有非常好的官能團(tuán)耐受性（可耐受氨基、酯基、酰胺基、氰基、磺?；裙倌軋F(tuán)）和底物普適性（芳基端炔、脂肪端炔、共軛烯炔、官能團(tuán)化端炔），同時還具有很好的化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性，被成功用于維生素A等重要生物活性分子的簡捷合成，顯著提高了合成效率。機(jī)理研究表明，本方法發(fā)展的1,10-菲羅啉-亞胺配體修飾的鐵催化劑可促進(jìn)乙烯基向炔烴的高效轉(zhuǎn)移，避免了端炔氫和鋅試劑的置換反應(yīng)，而其擁擠的反應(yīng)空腔避免了產(chǎn)物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，因而給出優(yōu)異的反應(yīng)結(jié)果。該方法發(fā)展的新反應(yīng)為結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)多樣性有機(jī)鋅試劑的合成提供了全新方法，表明在特定配體協(xié)助下鐵催化劑可以在活性、化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性控制方面展現(xiàn)出優(yōu)于其他金屬催化劑的結(jié)果。

關(guān)鍵詞

有機(jī)鋅試劑;碳鋅化反應(yīng);鐵催化劑;1,10-菲羅啉-亞胺氮配體

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