分會

第十二分會：元素/金屬有機(jī)

摘要

銅配合物因其金屬中心銅儲量高、價格低，被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域。其中，一價銅Cu(I)配合物常被用于各種氧化還原反應(yīng)的催化劑。此外，Cu(I)配合物封閉的殼體d10電子構(gòu)型也使其多數(shù)具有良好的光活性，有望替代傳統(tǒng)的Ru(II)、Ir(III)等貴金屬光敏劑。但由于Cu(I)在空氣中易于被氧化，限制了其應(yīng)用范圍。合成構(gòu)效得當(dāng)、穩(wěn)定性好的Cu(I)配合物對均相催化與廉價光敏劑的開發(fā)等均具有重要意義。膦配體常被用于低價態(tài)金屬中心的保護(hù)，而擁有多個電子給體位點的酰基硫脲配體結(jié)構(gòu)可調(diào)性強，與金屬作用緊密、配位方式豐富，將這兩種配體結(jié)合應(yīng)用于Cu(I)配合物的合成成為我們研究的重要方面。 本課題組在此前對酰基硫脲銅配合物的研究基礎(chǔ)上[1-3]，使用兩種膦配體保護(hù)的Cu(I)化合物（CuX(PPh3)3及Cu(PPh3)2(NO3)）為前體，分別與雙取代的HHL型[1,2]雙?；螂迮潴w進(jìn)行反應(yīng)，成功合成得到膦配體穩(wěn)定的雙核酰基硫脲Cu(I)配合物（圖1）。結(jié)果表明，采用不同的Cu(I)前體會導(dǎo)致?；螂瀹a(chǎn)生不同的響應(yīng)：當(dāng)前體為CuX(PPh3)3時，該HHL型雙?；螂迮潴w的雙S均以單齒的形式與中心銅原子配位，形成中性?；螂迮潴w穩(wěn)定的雙核Cu(I)配位加合物；當(dāng)前體為Cu(PPh3)2(NO3)時，HHL型雙?；螂迮潴w發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)，形成負(fù)二價陰離子配體，每個中心銅原子被以O(shè)/S雙齒螯合，被穩(wěn)定在一個NC2OS參與的六元環(huán)內(nèi)。我們已通過FTIR、1H NMR和13C NMR以及X-射線單晶衍射對所得產(chǎn)物進(jìn)行了充分表征。所得兩種類型的雙核Cu(I)配合物在空氣環(huán)境下均具有良好的穩(wěn)定性，這為結(jié)構(gòu)多樣的穩(wěn)定Cu(I)配合物的合成、應(yīng)用提供了有價值的參考思路。目前，我們正在進(jìn)一步探究其催化活性與光化學(xué)性能以及其他方面的應(yīng)用潛能。

關(guān)鍵詞

Cu(I)配合物;酰基硫脲;膦配體;合成

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