分會(huì)

第二十一分會(huì)：二氧化碳資源化利用

摘要

CO2加氫作為一種典型的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演變及其對(duì)加氫性能的影響得到了廣泛研究1。理解CO2加氫過程中的結(jié)構(gòu)演變也有助于設(shè)計(jì)用于其他反應(yīng)的高活性、高選擇性催化劑2,3。本文通過逆水煤氣變換反應(yīng)誘導(dǎo)PtMn/SiO2結(jié)構(gòu)演變，并將重構(gòu)后的催化劑應(yīng)用于丁烷脫氫，使脫氫速率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)4。 PtMn/SiO2催化逆水煤氣變換反應(yīng)的過程中，存在明顯誘導(dǎo)過程。在排除活性位點(diǎn)數(shù)量變化引起性能提升的基礎(chǔ)上，我們推測(cè)活性提升很可能是由結(jié)構(gòu)變化所引起。準(zhǔn)原位XAS及XPS表征表明：還原后，催化劑中的Pt與Mn形成Pt3Mn合金；逆水煤氣變換反應(yīng)過程中，Pt3Mn合金中的部分Mn被移除/氧化，變?yōu)镸nO，形成更富Pt的合金。通過低溫（130 K）CO-FTIR進(jìn)一步探究了其表面結(jié)構(gòu)的變化，研究發(fā)現(xiàn)：逆水煤氣變換反應(yīng)后，合金中的低配位Pt位點(diǎn)占比明顯增多。綜上，逆水煤氣變換反應(yīng)移除了Pt3Mn合金表面的部分Mn原子，從而暴露了更多低配位Pt位點(diǎn)。考慮到低配位Pt位點(diǎn)往往比配位飽和Pt位點(diǎn)具有更為優(yōu)異的脫氫性能，我們將結(jié)構(gòu)演變后的催化劑用于丁烷脫氫反應(yīng)。經(jīng)過逆水煤氣變換反應(yīng)處理后，活性提高了12倍，表觀活化能也從原來的50 kJ/mol降低至33 kJ/mol。為進(jìn)一步提升PtMn/SiO2的丁烷脫氫活性，本文優(yōu)化了逆水煤氣變換反應(yīng)的條件（氫碳比、空速、反應(yīng)溫度、處理時(shí)長(zhǎng)等），發(fā)現(xiàn)PtMn/SiO2經(jīng)560 ℃、H2/CO2為3、空速為48 L?h-1?gcat-1的逆水煤氣變換反應(yīng)處理5 h后可獲得最高正丁烷脫氫轉(zhuǎn)化率54 %。本工作為利用結(jié)構(gòu)演變提高脫氫反應(yīng)及其他反應(yīng)性能提供了新的方向。

關(guān)鍵詞

逆水煤氣變換反應(yīng);烷烴脫氫;結(jié)構(gòu)演變;PtMn合金

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