分會(huì)

第二十二分會(huì)：理論與計(jì)算催化

摘要

尿素[CO(NH2)2]作為含氮量最高的固體肥料，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義，是化工和制藥領(lǐng)域的重要原料。但目前尿素工業(yè)生產(chǎn)并不“綠色”，同時(shí)產(chǎn)率受到反應(yīng)物轉(zhuǎn)化效率的限制。因此，開(kāi)發(fā)高效、綠色的尿素合成技術(shù)在當(dāng)下具有價(jià)值和意義。電催化N2和CO2制尿素是一種環(huán)境友好的替代Haber-Bosch工藝的方法。該反應(yīng)的瓶頸是穩(wěn)定的N≡N和C=O鍵的活化和裂解，且反應(yīng)過(guò)程中C-N偶聯(lián)機(jī)理尚不清晰。 基于電催化過(guò)程發(fā)生在液-固/氣-固界面，活性物種在非均相催化劑表面的吸附和脫附行為受催化劑表面原子組成和電子結(jié)構(gòu)的影響，但來(lái)自同一金屬的活性位點(diǎn)對(duì)兩個(gè)不同活性物種的還原效率不能同時(shí)達(dá)到最優(yōu)。為了克服以上挑戰(zhàn)，我們提出了利用實(shí)驗(yàn)可合成的具有兩個(gè)不同功能位點(diǎn)的雙金屬催化劑（bimetallic catalysts，BMC），用于同時(shí)吸附和活化N2和CO2的策略，借助雙位點(diǎn)之間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)提高反應(yīng)活性，以獲得較高的原子利用效率和優(yōu)異的催化性能。然而，多樣化的元素組合和不明確的催化機(jī)制使合理設(shè)計(jì)面臨挑戰(zhàn)。 在此，我們基于密度泛函理論進(jìn)行了深入的計(jì)算，以研究氮摻雜石墨烯上錨定的BMC的催化性能。提出兩步篩選策略并對(duì)反應(yīng)自由能進(jìn)行研究，Ti-Co@NC催化劑表現(xiàn)出-0.23 V的超低起始電位，可以有效催化反應(yīng)。此外，從分子靜電勢(shì)圖和雙描述符圖中看出，CO傾向于傾斜攻擊*N2以有效促進(jìn)C-N偶聯(lián)。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制兩個(gè)金屬位點(diǎn)之間的轉(zhuǎn)移電子量，可以進(jìn)一步增強(qiáng)反應(yīng)過(guò)程。這些結(jié)果增加了尿素電合成中對(duì)C-N偶聯(lián)的理解，為催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了靈感。

關(guān)鍵詞

電催化；尿素合成；單原子催化劑；傾斜進(jìn)攻；密度泛函理論

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