分會(huì)

第二十六分會(huì)：電子結(jié)構(gòu)理論及其應(yīng)用

摘要

我們將最近發(fā)展的解析求解薛定諤方程的新方法應(yīng)用到單電子雙原子分子體系（例如最簡(jiǎn)單的H2+），獲得了雙原子分子軌道的嚴(yán)格解析形式。我們發(fā)現(xiàn)，基態(tài)波函數(shù)可以被嚴(yán)格地因式分解為指前冪因子、指數(shù)衰減項(xiàng)以及指數(shù)上的調(diào)制函數(shù)項(xiàng)；而激發(fā)態(tài)波函數(shù)則在此基礎(chǔ)上增加了描述節(jié)面以及與磁量子數(shù)相關(guān)的額外因子?；谝陨喜ê瘮?shù)的解析結(jié)構(gòu)，我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)調(diào)制函數(shù)一般只對(duì)波函數(shù)形狀起到微調(diào)作用，從而啟發(fā)我們用三四個(gè)變分參數(shù)構(gòu)造變分波函數(shù)，可以精確地描述基態(tài)波函數(shù)以及勢(shì)能面。值得指出的是，我們的解析解方法相對(duì)于傳統(tǒng)的基組展開(kāi)方法表現(xiàn)出了多方面的優(yōu)勢(shì)，具體來(lái)說(shuō)，無(wú)論是能量收斂速度還是波函數(shù)表示效率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于基組展開(kāi)方法。此外，利用我們的解析解高精度地掃描勢(shì)能面，我們意外地發(fā)現(xiàn)了勢(shì)能面上以前未知的極值點(diǎn)，這一發(fā)現(xiàn)揭示了化學(xué)教科書(shū)中傳統(tǒng)的成鍵以及反鍵軌道概念的局限性。

關(guān)鍵詞

雙原子分子;分子軌道;解析形式;氫分子離子

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