分會(huì)

第四十二分會(huì)：綠色化學(xué)

摘要

硝酸鹽是低溫選擇性催化還原氮氧化物（NH3-SCR）中的重要物種。了解硝酸鹽的反應(yīng)行為，不僅可以深入理解反應(yīng)機(jī)理，更有助于設(shè)計(jì)低溫下性能優(yōu)異的催化劑。 錳基催化劑在低溫NOx消除方面性能超群。為了深入了解硝酸鹽對(duì)錳基催化劑SCR性能的影響，將β-MnO2、α-Mn2O3、α-Mn3O4三類典型的錳氧化物作為模型催化劑，考察了其在低溫下的壽命。通過(guò)一系列表征和理論分析，詳細(xì)分析了這些MnOx的表面微觀結(jié)構(gòu)與硝酸鹽性質(zhì)的關(guān)系。 如圖1a所示，200 h后Mn3O4的NO轉(zhuǎn)化率變化不大，MnO2的活性下降20%, 而Mn2O3降低到40%左右。鑒于穩(wěn)定性試驗(yàn)前后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)以及Mn化學(xué)價(jià)態(tài)等幾乎不變，其影響可以排除。硝酸鹽物質(zhì)的沉積可能占據(jù)活性位點(diǎn)并導(dǎo)致SCR催化劑失活。為了進(jìn)一步確認(rèn)，將5%的硝酸銨和催化劑機(jī)械混合后進(jìn)行活性測(cè)試，確認(rèn)了硝酸鹽對(duì)Mn2O3的毒化作用（圖1b）。 利用原位紅外分析 了3種錳氧化物上硝酸鹽的種類，結(jié)果如圖1c所示。存在單齒、雙齒、橋狀以及游離態(tài)的硝酸鹽。螯合類的硝酸鹽是其中最穩(wěn)定的一類，選擇該類型的硝酸鹽作為示例來(lái)探究硝酸鹽穩(wěn)定性與MnOx表面配位構(gòu)型之間的關(guān)系。MnO2、Mn2O3和Mn3O4分別優(yōu)先暴露（110）、（100）和（101）面。與MnO2（110）和Mn3O4（101）不同，Mn2O3（100）上Mn的配位數(shù)為4而不是5[1-3]。結(jié)合前人研究[4]，MnO2（110）、Mn3O4（101）和Mn2O3（100）的Mnn+位點(diǎn)凈電荷分別為2/3、1/2和1。吸附螯合類硝酸鹽后，系統(tǒng)的凈電荷分別為-1/3、-1/2和0（圖1d）。凈電荷接近0，系統(tǒng)更穩(wěn)定。因此，Mn2O3上的硝酸鹽難以分解或與NH3反應(yīng)，低溫下失活最嚴(yán)重。

關(guān)鍵詞

硝酸鹽種類；MnOx的表面配位構(gòu)型；低溫NH3-SCR；催化劑壽命

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