分會

第五十三分會：手性化學(xué)

摘要

有機疊氮化合物是一類重要的合成子，疊氮基團還廣泛存在于多種天然產(chǎn)物和藥物分子當(dāng)中，因此有機疊氮化合物的合成一直備受化學(xué)家們的關(guān)注。烯烴的疊氮化是一種高效合成有機疊氮化合物的有效手段。該方法主要分為兩種途徑，一是已經(jīng)發(fā)展較為成熟的離子型加成；另一種是通過自由基加成實現(xiàn)烯烴的疊氮官能化。雖然目前關(guān)于烯烴的自由基疊氮化已有許多報道，但是絕大多數(shù)都是消旋體。這主要因為生成的自由基中間體活性高，對映選擇性控制難。最近，我們使用手性雙氮氧/鐵(II)配合物（馮催化劑），實現(xiàn)了α,β-不飽和羰基化合物的不對稱自由基碳疊氮化以及雙疊氮化反應(yīng)。該反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的底物普適性，一系列芳環(huán)、雜環(huán)取代的烯酮、烯酰胺均能以較高的對映選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的三氟甲基疊氮化產(chǎn)物。同時，全氟烷基碘代物和烷基過氧化物也可以作為碳自由基前體，得到烯烴的碳疊氮化產(chǎn)物。此外，結(jié)合實驗結(jié)果和理論計算，我們提出了反應(yīng)的催化循環(huán)和可能的過渡態(tài)模型。值得提及的是，與以往的報道中金屬-疊氮物種參與反應(yīng)時均為末端N3原子進(jìn)攻不同，上述反應(yīng)中Fe(III)-N3物種通過里端N1進(jìn)行轉(zhuǎn)移時能量更低。

關(guān)鍵詞

不對稱催化，手性雙氮氧，鐵催化，自由基，疊氮化

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