分會

第五十三分會：手性化學(xué)

摘要

近年來，隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，將優(yōu)勢小分子配位基團(tuán)引入到大環(huán)分子骨架結(jié)構(gòu)已成為一種構(gòu)建手性配體的新策略[1]。這類大環(huán)配體由于具有一定的手性空腔，可以促進(jìn)底物分子與配體/催化劑間的相互作用，故而更加有利于實(shí)現(xiàn)高對映選擇性的催化反應(yīng)。本文中，我們設(shè)計合成了一系列新型手性N6-全氮大環(huán)配體，并通過X-射線衍射確定了手性配體及其錳(I)金屬配合物的單晶結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)無論是配體還是金屬配合物的結(jié)構(gòu)中都含有一個馬鞍形空腔，且錳(I)僅與大環(huán)配體中的兩個二烷基胺基團(tuán)進(jìn)行配位。這一擁擠的手性微環(huán)境有利于實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)中的手性誘導(dǎo)。隨后，通過對反應(yīng)條件的系統(tǒng)篩選，高效、高對映選擇性地實(shí)現(xiàn)了一系列消旋烯丙醇衍生物的不對稱氫胺化反應(yīng)[2,3]，以最高99%的分離產(chǎn)率和98%的對映體過量得到一系列手性γ-氨基醇產(chǎn)物。并通過中間體捕捉及相關(guān)對照實(shí)驗(yàn)，證明了該催化反應(yīng)經(jīng)歷了“借氫”串聯(lián)反應(yīng)過程。最后，對β-氨基酮中間體不對稱還原過程的DFT理論計算表明：還原過程為HMn←NH中的負(fù)氫和正氫協(xié)同轉(zhuǎn)移到C=O的碳和氧原子上；其中，一分子異丙醇參與了反應(yīng)過渡態(tài)，且異丙醇、大環(huán)配體和β-氨基酮分子間存在多重氫鍵及CH???π弱相互作用；同時，大環(huán)配體中的5個氮原子均參與其中，表現(xiàn)出大環(huán)配體的獨(dú)特效應(yīng)[4]。這是首例豐度金屬催化烯丙醇的不對稱氫胺化反應(yīng)，為新型手性大環(huán)配體的設(shè)計提供了新的思路。

關(guān)鍵詞

不對稱催化;錳;借氫;氫胺化反應(yīng);烯丙醇

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