分會

第五十三分會：手性化學(xué)

摘要

金屬-有機小分子協(xié)同催化在過去幾十年發(fā)展迅速，已成為當(dāng)前構(gòu)筑手性化合物的高效途徑之一。其中，以手性胺和Br?nsted酸為代表的有機催化劑與金屬的協(xié)同催化策略在不對稱催化合成領(lǐng)域取得了重大研究進(jìn)展，以胍鹽和季銨鹽為代表的手性鎓鹽類催化劑與金屬協(xié)同催化研究也受到極大關(guān)注。然而，手性季鏻鹽作為一類重要的有機小分子鎓鹽催化劑，其與金屬協(xié)同催化的不對稱合成例子卻鮮有報道。建立手性季鏻鹽-金屬協(xié)同催化體系將發(fā)展新的催化模式，挑戰(zhàn)復(fù)雜手性分子的催化不對稱構(gòu)建，為精準(zhǔn)不對稱合成提供新的手段。我們以手性二肽季鏻鹽-亞硝酸銀作為共催化劑，實現(xiàn)了環(huán)狀亞胺化合物與?-氟代烷基烯烴的不對稱偶極環(huán)化反應(yīng)，精準(zhǔn)構(gòu)建了一系列含氟手性托品烷衍生物 [1] 。通過機理實驗和DFT計算表明，亞硝酸根與季鏻鹽肽鏈之間通過氫鍵作用“綁定”、銀離子配位活化環(huán)狀亞胺、同時季鏻鹽通過多重弱鍵協(xié)同活化兩個反應(yīng)底物。該反應(yīng)通過類似于“三明治”的活化模型進(jìn)行，由此實現(xiàn)了高效的立體選擇性控制，從而精準(zhǔn)構(gòu)筑了一系列新型的手性含氟托品烷分子。生物活性測試表明，這類新型手性托品烷衍生物在黑色素瘤細(xì)胞和宮頸癌細(xì)胞中表現(xiàn)出了良好的抑制作用，具有潛在的抗癌活性。該研究為具有挑戰(zhàn)的手性雜環(huán)化合物的不對稱催化合成提供了新的思路。

關(guān)鍵詞

手性肽季鏻鹽；協(xié)同催化；N-雜[3.2.1]橋環(huán)

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