分會(huì)

第五十三分會(huì)：手性化學(xué)

摘要

預(yù)先引入了二烯和親二烯基團(tuán)的分子內(nèi)D-A反應(yīng)是一種構(gòu)建稠環(huán)化合物的重要方法[1]。將分子內(nèi)D-A反應(yīng)與其他反應(yīng)結(jié)合的串聯(lián)反應(yīng)，是一種高效的合成策略。但是由于分子內(nèi)D-A步驟通過簡(jiǎn)單的加熱就可以促進(jìn)，因此對(duì)映選擇性控制較難實(shí)現(xiàn)。 我們課題組已經(jīng)報(bào)道了零價(jià)鈀可以與1,3-二烯形成η2-配合物，并且作為π-路易斯堿催化劑促進(jìn)二烯對(duì)亞胺的傅瑞德爾－克拉夫茨類型的乙烯基加成反應(yīng)[2]。通過利用鈀對(duì)多種化學(xué)反應(yīng)的催化能力，我們進(jìn)一步開發(fā)了2,4-二烯基碳酸酯和鄰胺基亞胺的自動(dòng)串聯(lián)催化反應(yīng)，并且通過配體調(diào)控實(shí)現(xiàn)了多樣性合成[3]。在上述合成設(shè)計(jì)的鼓勵(lì)下，我們探索了缺電烯烴作為親電部分實(shí)現(xiàn)串聯(lián)反應(yīng)的可能性。我們首先合成了化合物1a，在不加鈀催化劑的情況下，主要生成外型D-A產(chǎn)物-2a和少量?jī)?nèi)型D-A產(chǎn)物-3a。然而，在加入零價(jià)鈀配合物后，以較高的對(duì)映選擇性單一產(chǎn)生了內(nèi)型產(chǎn)物-3a。根據(jù)我們對(duì)Pd0-π-Lewis堿的研究，零價(jià)鈀與二烯相互作用，并將D-A反應(yīng)逆轉(zhuǎn)為分子內(nèi)乙烯基-邁克爾加成反應(yīng)，后發(fā)生π-σ-π異構(gòu)/分子內(nèi)烯丙基烷基化反應(yīng)，因而實(shí)現(xiàn)了區(qū)別于分子內(nèi)D-A反應(yīng)的高對(duì)映選擇性 [4+2]環(huán)化反應(yīng)。隨后我們采用鄰胺基缺電烯烴和2-4-二烯基碳酸酯為原料，能夠順利的發(fā)生串聯(lián)催化反應(yīng)，并且在進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件后以優(yōu)異的收率和對(duì)映選擇性生成3a。該反應(yīng)具有較好的底物適用范圍和官能團(tuán)兼容性。并且在后續(xù)的配體和底物適用性的探索中實(shí)現(xiàn)了多種選擇性的調(diào)控，構(gòu)建了一系列復(fù)雜且具有潛在應(yīng)用價(jià)值的稠環(huán)化合物。

關(guān)鍵詞

鈀催化;π-路易斯堿催化;不對(duì)稱[4 + 2] 環(huán)化;自動(dòng)串聯(lián)催化

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