分會(huì)

第五十三分會(huì)：手性化學(xué)

摘要

手性胺存在于很多天然產(chǎn)物、藥物和生物活性分子中。從簡(jiǎn)單易得的原料出發(fā)合成結(jié)構(gòu)豐富的手性胺化合物一直是有機(jī)合成化學(xué)的研究重點(diǎn)方向。不對(duì)稱(chēng)Heyns重排反應(yīng)是合成手性胺的高效方法之一，它可以通過(guò)易得的α-羥基酮與簡(jiǎn)單胺基化合物直接合成具有高價(jià)值的α-氨基酮。盡管一些手性堿催化劑被用于該反應(yīng)，但催化劑用量高，底物局限（僅適用于α-羥基脂肪酮）且對(duì)映選擇性不理想，這限制了該方法的實(shí)際應(yīng)用。這里我們報(bào)道了首例手性Br?nsted酸催化的對(duì)映選擇性Henys重排反應(yīng)。該方法能以高收率和高對(duì)映選擇性合成有重要價(jià)值的手性α-芳基-α-氨基酮，這是已知不對(duì)稱(chēng)Heyns反應(yīng)無(wú)法獲得的。相較手性堿催化劑，本文發(fā)展的新催化劑用量大幅下降，反應(yīng)活性和對(duì)映選擇性顯著提升，使得反應(yīng)更為實(shí)用；并且該方法被成功用于多種手性胺合成，提高了一些生物活性分子的合成效率。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明Heyns反應(yīng)中包含了烯醇的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程；揭示了手性磷酸可催化Henys反應(yīng)三個(gè)基元過(guò)程（酮胺縮合、水消除、質(zhì)子遷移）加速反應(yīng)，并在催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中實(shí)現(xiàn)手性控制的原理。

關(guān)鍵詞

Henys重排反應(yīng);手性螺環(huán)磷酸;手性胺;手性質(zhì)子梭催化劑

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