分會

第五十四分會：物理有機(jī)化學(xué)

摘要

雙過渡金屬協(xié)同催化策略因其可以實現(xiàn)單一金屬催化難以實現(xiàn)或者效率較低的反應(yīng)而受到廣泛關(guān)注。2002年，Yamamoto等人報道了Pd/Cu協(xié)同催化 2-(1-戊炔基)苯基異氰酸酯與烯丙基甲基碳酸酯吲哚的反應(yīng)。實驗表明，單獨使用Pd(PPh3)4催化劑時，反應(yīng)只能生成N-烯丙基氨基甲酸酯化合物；使用Pd(PPh3)4和CuCl共催化時，反應(yīng)則能選擇性生成目標(biāo)產(chǎn)物吲哚。為揭示這一Pd/Cu協(xié)同催化反應(yīng)機(jī)理，明晰反應(yīng)中各催化劑的作用以及產(chǎn)物選擇性的來源，我們采用DFT計算對上述Pd催化生成N-烯丙基氨基甲酸酯的反應(yīng)以及Pd/Cu協(xié)同催化生成吲哚的反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。計算結(jié)果表明，單獨使用Pd(PPh3)4催化劑，在動力學(xué)上生成吲哚產(chǎn)物遠(yuǎn)不如生成N-烯丙基氨基甲酸酯有利；CuCl催化劑的加入可以顯著降低分子內(nèi)環(huán)化步驟的能壘，有效地促進(jìn)吲哚的形成。進(jìn)一步對環(huán)化過程的分析表明，CuCl可以作為Lewis酸以π-配位方式活化直線型C≡C鍵，有助于形成由異氰酸酯向吲哚轉(zhuǎn)化的五元環(huán)狀過渡態(tài)。本文的研究成果將有助于理解Pd/Cu協(xié)同催化反應(yīng)的機(jī)理和影響選擇性的因素。

關(guān)鍵詞

協(xié)同催化

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