分會

第五十四分會：物理有機(jī)化學(xué)

摘要

無受體醇脫氫反應(yīng)在化學(xué)儲氫和精細(xì)化學(xué)品合成等方面有著重要的應(yīng)用。傳統(tǒng)無受體醇脫氫的均相催化劑活性中心主要基于Ru，Rh和Ir等貴金屬。由于貴金屬存在高成本、高毒性、低儲量等無法回避的問題，開發(fā)前周期廉價過渡金屬的脫氫催化劑有著重要的意義。最近，唐從輝教授課題組以廉價金屬鈷為活性中心成功合成了一例半三明治型配合物，能夠高效催化醇和胺的無受體脫氫合成嘧啶、喹啉、咪唑等含氮雜環(huán)。基于本課題組此前在金屬有機(jī)催化反應(yīng)機(jī)理的研究基礎(chǔ)，我們基于密度泛函理論，對該體系中脫氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究。計算結(jié)果表明，在醇脫氫階段，該催化劑采取了特殊的內(nèi)層分步協(xié)同機(jī)理，在氫氣釋放階段，質(zhì)子穿梭機(jī)理有效的降低了活化能壘。在此基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步考察了同族貴金屬Rh和Ir的催化活性，結(jié)果表明貴金屬在醇脫氫過程中選擇了外層雙氫轉(zhuǎn)移機(jī)理，表現(xiàn)出了與廉價金屬中心相反的機(jī)理選擇性，并且在氫氣釋放過程中具有更高的活化能。前線軌道分析表明，催化活性物種的LUMO軌道能級隨元素周期數(shù)增加呈現(xiàn)依次升高，從而使底物與金屬中心的配位強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致了廉價金屬與貴金屬脫氫在機(jī)理選擇性的差異。此外，通過活化畸變模型分析，廉價金屬較小的離子半徑，使其在氫氣釋放過渡態(tài)中催化劑和底物結(jié)構(gòu)的形變能較小，從而降低活化能壘。我們的研究結(jié)果揭示了前周期廉價金屬在脫氫反應(yīng)中的優(yōu)勢，有望為未來的催化劑設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞

廉價金屬;無受體醇脫氫;金屬配合物;金屬-配體協(xié)同

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