分會(huì)

第五十四分會(huì)：物理有機(jī)化學(xué)

摘要

基于輔助配體的均相催化劑在有機(jī)合成化學(xué)中有著重要的應(yīng)用。近年來，多個(gè)輔助配體位點(diǎn)的引入為金屬-配體協(xié)同催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的方向。然而，多個(gè)活性位點(diǎn)的參與導(dǎo)致了復(fù)雜的影響因素和不確定的反應(yīng)機(jī)理。最近，Punji等人合成了一系列基于喹啉基配體的Co(II)配合物，可以在室溫下高效催化炔烴的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。值得注意的是，作者所提出的催化活性物種其配體骨架上具有三個(gè)潛在的輔助位點(diǎn)(圖1)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征引起了我們的研究興趣?；诒菊n題組此前在金屬配體協(xié)同催化機(jī)理研究的工作基礎(chǔ)[1-4]，我們利用密度泛函理論計(jì)算對不同配體活性位點(diǎn)的機(jī)理選擇性以及位點(diǎn)切換的可能性進(jìn)行了理論研究。計(jì)算結(jié)果表明，傳統(tǒng)的M-L鍵模式需要克服較高的活化能壘(34.3 kcal/mol)。而當(dāng)催化劑的NEt2基團(tuán)作為輔助配體時(shí)，轉(zhuǎn)移氫化的活化自由能壘大大降低(22.6 kcal/mol)。進(jìn)一步的理論化學(xué)分析表明，催化劑在HNEt2+基團(tuán)介導(dǎo)下形成了一個(gè)七元環(huán)的過渡態(tài)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中的環(huán)張力顯著降低，從而避免不利的立體排斥，增強(qiáng)了金屬中心鈷對底物的活化。在催化劑的再生過程中，NEt2基團(tuán)在活化甲醇后解離，從而提供空位，有效降低反應(yīng)物與催化劑配體之間的空間排斥力。我們的研究展現(xiàn)了具有多個(gè)輔助配體位點(diǎn)的MLC催化劑的機(jī)理多樣性，這有望為未來的均相催化劑設(shè)計(jì)提供新的思路。

關(guān)鍵詞

多配體位點(diǎn);MLC催化劑;轉(zhuǎn)移氫化

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