分會(huì)

第五十四分會(huì)：物理有機(jī)化學(xué)

摘要

有機(jī)電合成具有綠色安全、條件溫和、精準(zhǔn)可控的優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)合成反應(yīng)中[1]。其中，電化學(xué)驅(qū)動(dòng)、過渡金屬催化的 C?H 鍵活化官能團(tuán)化反應(yīng)備受關(guān)注[2]。2019年，Xu等人采用電化學(xué)氧化與銠催化結(jié)合的策略成功實(shí)現(xiàn)芳基 C?H 鍵的磷酰化反應(yīng)（Fig. 1）[3]?？刂茖?shí)驗(yàn)表明，該反應(yīng)在沒有電催化的條件下無法發(fā)生。為了解析這一重要催化反應(yīng)的機(jī)理并揭示電化學(xué)過程的關(guān)鍵作用，我們采用高精度密度泛函理論計(jì)算方法對 2-苯基吡啶（1）與二苯氧磷（2）生成磷?；a(chǎn)物（3）這一模型反應(yīng)的潛在反應(yīng)路徑進(jìn)行了系統(tǒng)考察，并對比研究了電化學(xué)氧化步驟對反應(yīng)機(jī)理中三個(gè)關(guān)鍵化學(xué)變化過程（C?H 活化，P?H 活化和還原消除）的影響。計(jì)算結(jié)果表明，在 Rh(III) ?Rh(I) 催化循環(huán)中，還原消除步驟發(fā)生在 Rh(III) 中心的能壘在實(shí)驗(yàn)溫度下無法逾越；而將關(guān)鍵的 Rh(III) 物種氧化到高價(jià)態(tài)的 Rh(IV) 甚至 Rh(V) 物種，不僅能助力 P?H 活化過程的發(fā)生，而且能顯著降低還原消除過程中的能壘，有效促進(jìn)磷酰化產(chǎn)物的形成。綜上所述，本工作中所揭示的電氧化步驟的關(guān)鍵作用將為理解和設(shè)計(jì)電化學(xué)-過渡金屬催化的 C?H 鍵官能團(tuán)化反應(yīng)提供新思路。

關(guān)鍵詞

銠催化;電氧化;C-H磷?；?DFT計(jì)算;反應(yīng)機(jī)理

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