分會

第五十四分會：物理有機化學

摘要

過渡金屬催化芳烴C?H鍵活化已成為構(gòu)建芳基-芳基鍵的有效工具。近年來，許多過渡金屬催化分子內(nèi)芳基化策略已被開發(fā)，用于構(gòu)建復雜化合物。我們使用理論和計算化學方法系統(tǒng)深入研究了鈀催化劑下，配體對芳基硅烷分子內(nèi)C?H鍵芳基化的影響，并揭示了反應機理和配體控制的區(qū)域選擇性來源。計算結(jié)果表明，在缺乏BINAP配體的催化作用下，炔烴1,2-插入鈀-芳基鍵比2,1-插入鈀-芳基鍵的自由能有利4.2 kcal/mol，且1,2-炔烴插入產(chǎn)物在熱力學上更有利。在BINAP配體的催化作用下，炔烴2,1-插入鈀-芳基鍵比1,2-插入鈀-芳基鍵的自由能有利4.6 kcal/mol，且1,2-和2,1-炔烴插入過程不可逆?；诜磻獧C理的研究，我們探討了鈀催化配體控制下芳基硅烷分子內(nèi)C?H鍵芳基化的區(qū)域選擇性。配體形變和弱相互作用分析表明，BINAP配體存在時，1,2-炔烴插入的過渡態(tài)中底物硅上的苯基與BINAP配體上的萘基之間存在空間位阻，導致1,2-炔烴插入受到阻礙；2,1-炔烴插入使配體遠離底物的苯基，從而避免空間排斥，有利于5,7-并環(huán)的硅橋π-共軛化合物的形成。

關(guān)鍵詞

鈀催化;配體控制;炔烴插入;區(qū)域選擇性;C?H芳基化

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韓春昱 天津大學 共1人點贊了這篇線上墻報。