分會

第五十四分會：物理有機(jī)化學(xué)

摘要

醛的氧化反應(yīng)是生物體系中的基本反應(yīng)之一。在催化劑的作用下，醛類化合物可以有效地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羧酸。近二十年來，各種金屬氧配合物，例如金屬過氧、金屬超氧和高價金屬氧中間體，已成為高效、溫和的仿生催化劑，在各種氧化反應(yīng)中得到了廣泛的研究。[1]我們課題組也針對其中一種金屬氧中間體 FeIII (OH)(Cl) 與底物三苯甲基自由基的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。Wonwoo Nam 課題組分別以四氮雜環(huán)（13-TMC）作為配體合成了鈷過氧配合物和鐵過氧配合物兩種不同的氧化劑，并對其氧化苯甲醛的反應(yīng)性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，這兩個反應(yīng)得到的產(chǎn)物均為苯甲酸。但在對兩個反應(yīng)的機(jī)理研究時發(fā)現(xiàn)鈷過氧配合物與對位取代的苯甲醛反應(yīng)得到的哈米特曲線的ρ = 1.7 > 0，而鐵過氧配合物與對位取代的苯甲醛反應(yīng)得到的哈米特曲線的ρ = -0.77 < 0（圖1）。這表明兩個反應(yīng)是通過完全不同的兩種機(jī)理進(jìn)行的，但此類反應(yīng)的完整機(jī)理并沒有得到詳細(xì)的研究。因此，本課題組擬采用密度泛函理論方法研究金屬過氧配合物與苯甲醛氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理，并致力于找到不同種類的金屬過氧配合物在氧化反應(yīng)中影響反應(yīng)機(jī)理的作用機(jī)制。

關(guān)鍵詞

金屬過氧配合物

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