分會(huì)

第九分會(huì)：無(wú)機(jī)化學(xué)前沿

摘要

受到生物體內(nèi)亞組分精確自組裝成各種功能結(jié)構(gòu)單元的啟發(fā)，配位導(dǎo)向自組裝已經(jīng)發(fā)展成為一種自下而上的構(gòu)建可預(yù)測(cè)超分子結(jié)構(gòu)最常見(jiàn)的策略之一[1][2]。但由于稀土離子配位的不穩(wěn)定性，可控稀土配位自組裝體的構(gòu)建仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)[3-5]。我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一類(lèi)可與稀土離子配位的雙臂三尺半剛性配體，由于連接基團(tuán)三聯(lián)苯單鍵的旋轉(zhuǎn)賦予其順式與反式的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致不同金屬/配體比例下的組裝體產(chǎn)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。對(duì)于手性配體LR/S，我們得到可逆轉(zhuǎn)化的雙核三鏈螺旋體1R/S與單核鉗狀配合物2R/S。而用異丙胺取代外圍手性萘乙胺得到非手性配體Lac時(shí)，在不同的金屬/配體比例下，我們實(shí)現(xiàn)了獨(dú)特的橋連雙核配合物3和鋸齒形金屬有機(jī)聚合物4之間的可逆轉(zhuǎn)化。手性2R/S對(duì)不同手性的Ph-pybox客體在核磁上表現(xiàn)出不同的識(shí)別行為。同時(shí)，手性Ph-pybox還能誘導(dǎo)以上四種稀土配合物形成類(lèi)似構(gòu)型的單核結(jié)構(gòu)。此外，具有裸露手性活性位點(diǎn)的1R/S和2R/S還可以高效催化反式β-硝基苯乙烯與吲哚的不對(duì)稱(chēng)傅克烷基化反應(yīng)。這項(xiàng)工作表明，利用有機(jī)配體的構(gòu)象轉(zhuǎn)變可為新型稀土超分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供新的思路。

關(guān)鍵詞

配體異構(gòu)化;稀土配合物;結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化

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