分會(huì)

第十分會(huì)：元素/金屬有機(jī)化學(xué)

摘要

C-C鍵的構(gòu)建是合成化學(xué)最核心的研究?jī)?nèi)容，特別是基于羰基官能團(tuán)的特性實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單酮類化合物不同位點(diǎn)的立體選擇性官能團(tuán)化，一直是有機(jī)合成方法學(xué)的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)鈀催化酮生成鈀烯醇物種與分子內(nèi)炔烴的α-位烯丙基化反應(yīng)。該反應(yīng)通過(guò)調(diào)節(jié)配體和添加劑可以快速、非對(duì)映選擇性的得到 endo-型和 exo-型的環(huán)己酮 [3.2.1] 橋環(huán)骨架衍生物。在優(yōu)化的 endo-型和 exo-型反應(yīng)條件下，該反應(yīng)具有良好的底物和官能團(tuán)兼容性。值得一提的是，該反應(yīng)在克級(jí)水平也能得到良好的結(jié)果，當(dāng)對(duì) endo-型和exo-型的產(chǎn)物進(jìn)行臭氧化轉(zhuǎn)化時(shí)，可以得到不同骨架結(jié)構(gòu)的衍生物。同時(shí)，endo-型催化產(chǎn)物可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成官能團(tuán)多樣的橋環(huán)化合物。通過(guò)氘代標(biāo)記實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該反應(yīng)通過(guò)炔烴/聯(lián)烯異構(gòu)化產(chǎn)生 π-烯丙基鈀物種的方式發(fā)生。更有趣的是，當(dāng)我們改變?cè)摲磻?yīng)中使用堿的種類時(shí)，可以選擇性的得到簡(jiǎn)單酮 β-位烯基化產(chǎn)物，生成系列順式5,6-稠環(huán)化合物骨架，通過(guò)簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)化該類骨架可以衍生為結(jié)構(gòu)多樣的三環(huán)或多官能團(tuán)化產(chǎn)物。進(jìn)一步的系列動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，氘代標(biāo)記實(shí)驗(yàn)以及副產(chǎn)物分析，我們認(rèn)為這類機(jī)理新穎且無(wú)導(dǎo)向基參與的簡(jiǎn)單酮 β-位烯基化反應(yīng)，可能經(jīng)歷了零價(jià)鈀調(diào)控的烯酮環(huán)金屬化、分子間氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)過(guò)程。后續(xù)針對(duì)該類鈀催化的分子間氫轉(zhuǎn)移策略的深入研究，將有可能實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單酮 β-位更多類型的官能團(tuán)化反應(yīng)。

關(guān)鍵詞

鈀催化；位點(diǎn)選擇性；分子內(nèi)；原子經(jīng)濟(jì)性

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