分會

第十分會：元素/金屬有機化學

摘要

鈀催化的氧化串聯(lián)反應是構筑復雜有機分子的有效途徑，廣泛應用于烯烴官能團化、惰性C－H鍵活化等領域。相比于均相鈀，非均相鈀催化劑由于載體的保護或整體結構的支撐，不僅能有效避免鈀催化氧化過程中的鈀失活問題，還能在反應過后對催化劑進行回收利用。既因為鈀催化劑用量的顯著降低而節(jié)省了成本，又給工業(yè)應用中潛在面臨的純化問題提供了一條簡便的解決途徑。然而，由于兩相體系中傳質等因素的影響，非均相鈀催化劑所表現(xiàn)出的催化活性及選擇性通常不盡如人意。如何保證催化劑低擔載量及可回收性能的同時，提升其催化活性及選擇性，不僅是鈀催化氧化串聯(lián)反應中迫切需要解決的問題，也是非均相催化領域長期存在的挑戰(zhàn)。 我們設計了一類“三合一”的非均相鈀催化劑Pd-AmP-MCF（Fig. 1），包括固相多孔硅載體（MCF）；氨基官能團（AmP）；超?。?-2 nm）鈀團簇（Pd）。催化劑的這種結構一方面牢牢固定鈀團簇，克服了催化過程中的鈀團聚或解離；另一方面氨基官能團與鈀配位，能很好地調控催化的選擇性；最后固相載體還賦予了催化劑循環(huán)使用潛力。該催化劑在聯(lián)烯類化合物的氧化串聯(lián)反應中表現(xiàn)出高的催化活性及選擇性，并且能以超低的催化劑用量（0.5 mol%）保持催化活性進行多次循環(huán)利用。采用該催化體系，我們實現(xiàn)多取代的了呋喃、γ-內酯、環(huán)丁烯醇等化合物的高效構建；發(fā)現(xiàn)了該催化劑在銀離子作用下催化活性大大提升；探究了這種多核鈀簇與單核鈀在催化反應選擇性上的差異，并揭示了差異的來源。

關鍵詞

非均相鈀；氧化串聯(lián)反應；高活性；選擇性差異；催化劑循環(huán)

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