分會(huì)

第十四分會(huì)：生態(tài)環(huán)境高分子材料

摘要

氧化還原開(kāi)關(guān)聚合備受廣泛關(guān)注，特別是應(yīng)用于環(huán)內(nèi)酯和環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)[1]。開(kāi)關(guān)聚合性能受到催化劑結(jié)構(gòu)和單體性質(zhì)的影響。盡管這種開(kāi)關(guān)調(diào)控機(jī)制對(duì)于發(fā)展聚合體系至關(guān)重要，但其具體的調(diào)控機(jī)制尚不明確。例如，含有二茂鐵的輔助配體的氧化是如何影響催化活性中心的？為什么不同氧化態(tài)的催化劑對(duì)同一單體表現(xiàn)不同的催化性能？為什么具有相同電子態(tài)的催化劑對(duì)不同單體表現(xiàn)不同的開(kāi)關(guān)性能？ 配體的配位模式如何影響氧化還原開(kāi)關(guān)機(jī)制的等等。因此，我們選取以下幾個(gè)模型反應(yīng)，從分子和電子層面闡明以上基本化學(xué)問(wèn)題。 1. 對(duì)于a體系而言，二茂鐵的氧化誘導(dǎo)了較長(zhǎng)的In···N鍵，進(jìn)而改變了中心金屬銦的配位能力，從而增強(qiáng)中心金屬與單體之間的相互作用，使得aox的活性高于ared[2]。 2. 對(duì)比研究b，c，d催化體系，二茂鐵的氧化改變了中心金屬的Lewis酸性，而非中心金屬的配位能力。基于此，我們通過(guò)改變中心金屬和雜原子設(shè)計(jì)了具有更好選擇性的催化劑[3]。 3. eox 較ered催化LA的形變能過(guò)大，導(dǎo)致其無(wú)法催化LA聚合； eox 較ered與CHO的相互作用能更加，其催化活性更高?；诖?，研究發(fā)現(xiàn)在配體骨架或引發(fā)基團(tuán)上引入吸電子基團(tuán)可以降低催化劑的LUMO軌道能，進(jìn)而增強(qiáng)與CHO的相互作用，進(jìn)而提高催化活性[4]。

關(guān)鍵詞

氧化還原開(kāi)關(guān)聚合;密度泛函理論;過(guò)渡金屬配合物

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許小偉 大連理工大學(xué)石化學(xué)院 共1人點(diǎn)贊了這篇線上墻報(bào)。