中國化學會第32屆學術年會
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單原子銅改性ZSM-5分子篩用于低碳烯烴裂解制丙烯
陳俊樹 閆昊* 劉熠斌 馮翔 楊朝合

分會

第十九分會:綠色煉油化工與氫能

摘要

在石油化工領域,目前MTO工藝與催化裂化汽油過程中有大量的低碳烯烴副產(chǎn)物,同時隨著國六標準的實行,降低汽油中的烯烴含量勢在必行。因此將這類低碳烯烴轉化為其他更有價值的產(chǎn)物將會是一個很有前景的工作。同時隨著國內丙烯下游產(chǎn)業(yè)如丙烯腈與環(huán)氧丙烷市場的發(fā)展,對于丙烯的需求量也在日益增大。開發(fā)一種對于烯烴催化裂解反應具有高丙烯選擇性、高反應活性與高穩(wěn)定性的分子篩將是一種很有前景的工作。本工作制備了單原子銅改性的普通形貌與方形ZSM-5催化劑,并以1-己烯作為模型底物評價了催化劑催化裂解C4-C8低碳烯烴制丙烯的性能。發(fā)現(xiàn)單原子銅改性后雖然會降低分子篩的酸性,但會大大提升分子篩的水熱穩(wěn)定性與抗積碳性能,且反應過程中的丙烯選擇性與丙烯/乙烯之比得到了很大的提升,其中丙烯在氣體中的選擇性達到了70%。BET、TPD等多種表征證實,銅原子的加入雖然會在一定程度上降低催化劑的孔容,但對催化劑的酸性會產(chǎn)生顯著的影響,其L酸量得到了一定的抑制,而B酸量則獲得了很大的提升。在催化裂解反應的過程中,L酸過強會吸附不飽和烴發(fā)生脫氫反應最終生成焦炭,而B酸則只能通過正碳離子機理進行裂化,不易結焦。因此酸性的改變使分子篩在裂化性能基本保持不變的情況下其結焦能力得到了有效的控制。更為重要的是,Raman和29Si-NMR表明單原子Cu的引入能夠修復因高溫焙燒而被破壞的分子篩結構,保證MIF結構的完整性進而大大提升了催化劑的穩(wěn)定性。此外,銅改性的方形ZSM-5分子篩由于其具有更短的b軸長度,限制了大分子芳烴的產(chǎn)生,促進了C-C鍵的斷裂,導致烯烴選擇性得到大幅度提高。

關鍵詞

低碳烯烴;銅改性;丙烯;ZSM-5分子篩

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