分會(huì)

第二十四分會(huì)：化學(xué)中的量子與經(jīng)典動(dòng)力學(xué)

摘要

克里奇中間體（Criegee Intermediate，CI）的光化學(xué)反應(yīng)在大氣化學(xué)當(dāng)中非常重要的研究意義，雖有大量文獻(xiàn)報(bào)道其熱反應(yīng)，目前卻鮮有工作關(guān)注其光過程。CI是一種電子結(jié)構(gòu)極為特殊的中間體，兼具兩性離子和雙自由基的性質(zhì)，其光化學(xué)反應(yīng)也非常復(fù)雜。為揭示CI的光化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其取代基效應(yīng)，我們同時(shí)采用多參考態(tài)CASSCF水平的面跳躍（trajectory surface-hopping，TSH）分子動(dòng)力學(xué)模擬以及MS-CASPT2水平的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算來探索最簡(jiǎn)單CI（SCI）、甲基CI（MCI）、乙烯基CI（VCI）以及甲基乙烯基CI（MVCI）的光化學(xué)反應(yīng)。在2018年的工作中，我們首次揭示了SCI中含暗態(tài)的A1A → X1A光異構(gòu)化機(jī)理。[1]并在之后的研究中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同取代的CI，氫鍵、環(huán)張力和?共軛作用不僅會(huì)改變構(gòu)象或構(gòu)型的相對(duì)穩(wěn)定性，且顯著影響著CI的光反應(yīng)機(jī)理。[2,3] MCI反式構(gòu)型從S1態(tài)出發(fā)的主反應(yīng)通道是生成雙環(huán)氧乙烷的關(guān)環(huán)反應(yīng)，然而在順式構(gòu)型中，CH…O氫鍵抑制了C-O鍵的旋轉(zhuǎn)，從而使產(chǎn)物為甲醛（X1A?）和氧原子（1D）的平面內(nèi)O-O解離幾率大大增加。在不飽和的乙烯基取代的VCI中，?共軛作用使O-O鍵明顯增強(qiáng)，O-O解離不再發(fā)生，順式（C-O）VCI中的氫鍵作用使S1態(tài)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，反應(yīng)活性降低，反式構(gòu)型的VCI則以關(guān)環(huán)反應(yīng)為主通道。[2]在雙取代的MVCI中，兩個(gè)重基團(tuán)的協(xié)同作用造成C原子處呈明顯的三角錐化，進(jìn)而導(dǎo)致在 C-C-O-O 的垂直區(qū)域存在兩個(gè)結(jié)構(gòu)不同、分別趨近順式和反式構(gòu)型的勢(shì)能面交叉點(diǎn)。[3]我們?cè)谏鲜龉ぷ髦邪l(fā)現(xiàn)的CI光異構(gòu)化機(jī)理及其微妙的取代基效應(yīng)有望加深大家對(duì)克里奇中間體化學(xué)本質(zhì)的理解。

關(guān)鍵詞

克里奇中間體;光化學(xué)反應(yīng);面跳躍分子動(dòng)力學(xué);取代基效應(yīng)

線上墻報(bào)僅限年會(huì)已繳費(fèi)參會(huì)代表觀看。

您還沒有登錄，請(qǐng)您先 點(diǎn)擊這里登錄