分會

第二十四分會：化學中的量子與經(jīng)典動力學

摘要

克里奇中間體（Criegee Intermediate，CI）的光化學反應在大氣化學當中非常重要的研究意義，雖有大量文獻報道其熱反應，目前卻鮮有工作關注其光過程。CI是一種電子結構極為特殊的中間體，兼具兩性離子和雙自由基的性質，其光化學反應也非常復雜。為揭示CI的光化學動力學及其取代基效應，我們同時采用多參考態(tài)CASSCF水平的面跳躍（trajectory surface-hopping，TSH）分子動力學模擬以及MS-CASPT2水平的電子結構計算來探索最簡單CI（SCI）、甲基CI（MCI）、乙烯基CI（VCI）以及甲基乙烯基CI（MVCI）的光化學反應。在2018年的工作中，我們首次揭示了SCI中含暗態(tài)的A1A → X1A光異構化機理。[1]并在之后的研究中發(fā)現(xiàn)，對于不同取代的CI，氫鍵、環(huán)張力和?共軛作用不僅會改變構象或構型的相對穩(wěn)定性，且顯著影響著CI的光反應機理。[2,3] MCI反式構型從S1態(tài)出發(fā)的主反應通道是生成雙環(huán)氧乙烷的關環(huán)反應，然而在順式構型中，CH…O氫鍵抑制了C-O鍵的旋轉，從而使產(chǎn)物為甲醛（X1A?）和氧原子（1D）的平面內O-O解離幾率大大增加。在不飽和的乙烯基取代的VCI中，?共軛作用使O-O鍵明顯增強，O-O解離不再發(fā)生，順式（C-O）VCI中的氫鍵作用使S1態(tài)的結構穩(wěn)定性增加，反應活性降低，反式構型的VCI則以關環(huán)反應為主通道。[2]在雙取代的MVCI中，兩個重基團的協(xié)同作用造成C原子處呈明顯的三角錐化，進而導致在 C-C-O-O 的垂直區(qū)域存在兩個結構不同、分別趨近順式和反式構型的勢能面交叉點。[3]我們在上述工作中發(fā)現(xiàn)的CI光異構化機理及其微妙的取代基效應有望加深大家對克里奇中間體化學本質的理解。

關鍵詞

克里奇中間體;光化學反應;面跳躍分子動力學;取代基效應

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