分會

第二十四分會：化學中的量子與經典動力學

摘要

利用N-芳基羥胺衍生物中N-O鍵容易斷裂的特點，通過分子內重排來合成多取代的苯胺衍生物，具有成本低、無需額外添加親電試劑、反應效率高以及原子經濟的優(yōu)點[1]。最近Nakamura課題組通過Cu+催化苯胺異構化實現(xiàn)苯基間位C-H鍵的活化，高效獲得了多取代的苯胺產物（圖1左），在這個反應中的甲基多米諾[1.2]遷移引起了我們的興趣[2]。我們通過DFT計算系統(tǒng)地研究了Cu+催化2-甲基-N-甲氧基苯酰胺多米諾重排的機理[3]。結果表明，Cu+催化劑的氧化加成實現(xiàn)N-O鍵的斷裂，形成Cu-N配位的中間體，其中N的配位方式不確定，中間體可以異構化為苯基正離子。酰胺基團上取代基的位阻效應和苯基碳正離子的穩(wěn)定性共同驅使甲氧基進攻缺電子的苯環(huán)，生成去芳構化的中間體。為了恢復苯環(huán)的芳香性，甲基發(fā)生多米諾重排，最后質子從苯環(huán)轉移到胺上，生成多取代苯胺。特別的是：計算中我們發(fā)現(xiàn)甲基的[1.2]遷移比其他遷移途徑更有利，而如果將甲基改為其他容易形成自由基的取代基，[1.3]遷移會更有利。我們認為這兩種遷移的實質不同，并且會受到苯環(huán)環(huán)張力的影響。受此啟發(fā)，我們將苯環(huán)骨架和苯胺鄰位取代的甲基進行替換（圖1右），通過理論預測反應可能發(fā)生的過程。初步的計算結果顯示，利用遷移重排策略，過程中有可能生成新穎三元環(huán)或四元環(huán)的產物，而這與通常我們常見的構建三元環(huán)或四元環(huán)的策略不同。與之競爭的路徑是第二步多米諾遷移基團的烯丙基異構化，如何通過理論設計和化學修飾反應體系來構建環(huán)化產物，是一項具有挑戰(zhàn)性的事情，目前相關的理論計算以及實驗正在進行中。

關鍵詞

多米諾重排;N-O鍵斷裂;DFT計算

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