分會(huì)

第二十四分會(huì)：化學(xué)中的量子與經(jīng)典動(dòng)力學(xué)

摘要

利用N-芳基羥胺衍生物中N-O鍵容易斷裂的特點(diǎn)，通過(guò)分子內(nèi)重排來(lái)合成多取代的苯胺衍生物，具有成本低、無(wú)需額外添加親電試劑、反應(yīng)效率高以及原子經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)[1]。最近Nakamura課題組通過(guò)Cu+催化苯胺異構(gòu)化實(shí)現(xiàn)苯基間位C-H鍵的活化，高效獲得了多取代的苯胺產(chǎn)物（圖1左），在這個(gè)反應(yīng)中的甲基多米諾[1.2]遷移引起了我們的興趣[2]。我們通過(guò)DFT計(jì)算系統(tǒng)地研究了Cu+催化2-甲基-N-甲氧基苯酰胺多米諾重排的機(jī)理[3]。結(jié)果表明，Cu+催化劑的氧化加成實(shí)現(xiàn)N-O鍵的斷裂，形成Cu-N配位的中間體，其中N的配位方式不確定，中間體可以異構(gòu)化為苯基正離子。酰胺基團(tuán)上取代基的位阻效應(yīng)和苯基碳正離子的穩(wěn)定性共同驅(qū)使甲氧基進(jìn)攻缺電子的苯環(huán)，生成去芳構(gòu)化的中間體。為了恢復(fù)苯環(huán)的芳香性，甲基發(fā)生多米諾重排，最后質(zhì)子從苯環(huán)轉(zhuǎn)移到胺上，生成多取代苯胺。特別的是：計(jì)算中我們發(fā)現(xiàn)甲基的[1.2]遷移比其他遷移途徑更有利，而如果將甲基改為其他容易形成自由基的取代基，[1.3]遷移會(huì)更有利。我們認(rèn)為這兩種遷移的實(shí)質(zhì)不同，并且會(huì)受到苯環(huán)環(huán)張力的影響。受此啟發(fā)，我們將苯環(huán)骨架和苯胺鄰位取代的甲基進(jìn)行替換（圖1右），通過(guò)理論預(yù)測(cè)反應(yīng)可能發(fā)生的過(guò)程。初步的計(jì)算結(jié)果顯示，利用遷移重排策略，過(guò)程中有可能生成新穎三元環(huán)或四元環(huán)的產(chǎn)物，而這與通常我們常見(jiàn)的構(gòu)建三元環(huán)或四元環(huán)的策略不同。與之競(jìng)爭(zhēng)的路徑是第二步多米諾遷移基團(tuán)的烯丙基異構(gòu)化，如何通過(guò)理論設(shè)計(jì)和化學(xué)修飾反應(yīng)體系來(lái)構(gòu)建環(huán)化產(chǎn)物，是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的事情，目前相關(guān)的理論計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行中。

關(guān)鍵詞

多米諾重排;N-O鍵斷裂;DFT計(jì)算

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