分會

第二十四分會：化學(xué)中的量子與經(jīng)典動力學(xué)

摘要

本文描述了Mo (IV)硫代配合物[MoO(bdt)2] (bdt =1,2-苯二硫酯）1電催化質(zhì)子還原2的密度泛函理論研究。計算結(jié)果表明，[MoO(bdt)2]先經(jīng)歷兩步的得電子還原，還原電勢分別為0.68V以及-0.45V，緊接著分別在O原子和S原子上吸附質(zhì)子，這兩個過程的pKa分別為5.97跟1.24，生成的中性質(zhì)子化產(chǎn)物直接脫氫氣的過渡態(tài)能壘高達55.8 kcal/mol。而該中間體可以進一步還原，還原電勢為-0.54V，此時脫氫氣的能壘降低至29.4 kcal/mol。在脫氫氣的過程中，S-H鍵跟O-H鍵逐漸被拉長，而兩個質(zhì)子的距離逐漸拉近，最終釋放氫氣，這一步驟也是整個反應(yīng)所需能量最高的決速步驟。本文所有的DFT計算基于高斯16程序，結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用的方法是B3lyp，對Mo原子我們采用的是LanL2DZ基組并添加了極化函數(shù)（f=1.403）。其他原子采用6-311G*，溶劑化校正的計算使用Cam-B3lyp方法和加大的6-311++G**基組。

關(guān)鍵詞

過渡金屬催化劑;質(zhì)子還原;DFT

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