分會(huì)

第二十四分會(huì)：化學(xué)中的量子與經(jīng)典動(dòng)力學(xué)

摘要

無論是學(xué)術(shù)界還是工業(yè)界，多催化劑的聯(lián)合催化在化學(xué)反應(yīng)/生產(chǎn)中都起著至關(guān)重要的作用，其中結(jié)合兩種金屬特性實(shí)現(xiàn)“1+1＞2”效果的雙金屬催化體系逐漸成為研究的熱點(diǎn)。近年來過渡金屬催化炔烴交叉偶聯(lián)發(fā)展成果顯著，但由于真實(shí)反應(yīng)體系的復(fù)雜性，導(dǎo)致其中關(guān)鍵的轉(zhuǎn)金屬化步驟至今尚未得到很好的理解，特別是該步驟的形成和后續(xù)反應(yīng)。 本文利用密度泛函理論DFT研究了金/銀配合物催化炔烴加氫烷基化合成Z-烯烴的循環(huán)機(jī)理，揭示了過渡金屬（Ag, Au）在激活碳碳不飽和體系中的作用以及1,2-金屬鹽遷移后的詳細(xì)步驟。根據(jù)兩種金屬在不同步驟中的反應(yīng)趨勢(shì)，指出配位方式對(duì)金/銀配合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性有很大影響，結(jié)合CCDC統(tǒng)計(jì)表明一價(jià)金當(dāng)與不飽和碳碳鍵端基配位時(shí)十分穩(wěn)定，原位脫金很難發(fā)生，無法催化該反應(yīng)循環(huán)；而銀稍傾向于側(cè)基配位，且端側(cè)模式的Ag(I)配合物都具有較好的反應(yīng)活性，可以實(shí)現(xiàn)催化劑再生和烯烴產(chǎn)物生成。該研究結(jié)果為理解反應(yīng)的立體選擇性和兩種金屬催化劑催化性能差異提供了堅(jiān)實(shí)的理論支持，并對(duì)金、銀催化炔烴或烯烴的能力提供了深入的見解。更為重要的是，我們進(jìn)一步從理論上提出通過轉(zhuǎn)金屬化實(shí)現(xiàn)Au/Ag聯(lián)合催化優(yōu)化目標(biāo)反應(yīng)的策略，并對(duì)設(shè)計(jì)中最為關(guān)鍵的金銀交換——轉(zhuǎn)金屬化分子水平上的本質(zhì)研究，發(fā)現(xiàn)交換過程中形成的金屬-金屬鍵起到了穩(wěn)定中間體和過渡態(tài)的重要作用，該結(jié)果對(duì)未來設(shè)計(jì)雙金屬的熱穩(wěn)定催化劑提供了強(qiáng)有力的理論基礎(chǔ)，同時(shí)也對(duì)新的反應(yīng)方案和催化劑選擇提供啟示。

關(guān)鍵詞

雙金屬催化;轉(zhuǎn)金屬化;金/銀催化劑;端側(cè)配位;DFT

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