分會

第二十四分會：化學(xué)中的量子與經(jīng)典動力學(xué)

摘要

無論是學(xué)術(shù)界還是工業(yè)界，多催化劑的聯(lián)合催化在化學(xué)反應(yīng)/生產(chǎn)中都起著至關(guān)重要的作用，其中結(jié)合兩種金屬特性實現(xiàn)“1+1＞2”效果的雙金屬催化體系逐漸成為研究的熱點。近年來過渡金屬催化炔烴交叉偶聯(lián)發(fā)展成果顯著，但由于真實反應(yīng)體系的復(fù)雜性，導(dǎo)致其中關(guān)鍵的轉(zhuǎn)金屬化步驟至今尚未得到很好的理解，特別是該步驟的形成和后續(xù)反應(yīng)。 本文利用密度泛函理論DFT研究了金/銀配合物催化炔烴加氫烷基化合成Z-烯烴的循環(huán)機理，揭示了過渡金屬（Ag, Au）在激活碳碳不飽和體系中的作用以及1,2-金屬鹽遷移后的詳細步驟。根據(jù)兩種金屬在不同步驟中的反應(yīng)趨勢，指出配位方式對金/銀配合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性有很大影響，結(jié)合CCDC統(tǒng)計表明一價金當(dāng)與不飽和碳碳鍵端基配位時十分穩(wěn)定，原位脫金很難發(fā)生，無法催化該反應(yīng)循環(huán)；而銀稍傾向于側(cè)基配位，且端側(cè)模式的Ag(I)配合物都具有較好的反應(yīng)活性，可以實現(xiàn)催化劑再生和烯烴產(chǎn)物生成。該研究結(jié)果為理解反應(yīng)的立體選擇性和兩種金屬催化劑催化性能差異提供了堅實的理論支持，并對金、銀催化炔烴或烯烴的能力提供了深入的見解。更為重要的是，我們進一步從理論上提出通過轉(zhuǎn)金屬化實現(xiàn)Au/Ag聯(lián)合催化優(yōu)化目標(biāo)反應(yīng)的策略，并對設(shè)計中最為關(guān)鍵的金銀交換——轉(zhuǎn)金屬化分子水平上的本質(zhì)研究，發(fā)現(xiàn)交換過程中形成的金屬-金屬鍵起到了穩(wěn)定中間體和過渡態(tài)的重要作用，該結(jié)果對未來設(shè)計雙金屬的熱穩(wěn)定催化劑提供了強有力的理論基礎(chǔ)，同時也對新的反應(yīng)方案和催化劑選擇提供啟示。

關(guān)鍵詞

雙金屬催化;轉(zhuǎn)金屬化;金/銀催化劑;端側(cè)配位;DFT

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