分會(huì)

第三十一分會(huì)：光化學(xué)

摘要

?；杂苫且环N具有高反應(yīng)活性的自由基，可以輕易地轉(zhuǎn)化為其它不同的官能團(tuán)，在羰基骨架的構(gòu)建和復(fù)雜分子的后期修飾方面顯示了巨大的潛力。而?；杂苫膫鹘y(tǒng)合成方法較為苛刻且對(duì)底物的官能團(tuán)耐受性差，不利于在有機(jī)合成中應(yīng)用。盡管可見(jiàn)光催化的發(fā)展為?；漠a(chǎn)生開(kāi)辟了一條更溫和、更環(huán)保的道路，但已報(bào)道的方法仍具有一定的局限性。本文報(bào)道了一種通用的通過(guò)肟酯選擇性活化C-C鍵得到酰基自由基的方法。可見(jiàn)光催化條件下，C-C鍵的快速碎裂得到活性的酰基，與不同的Michael受體反應(yīng)得到一系列官能團(tuán)化的酮類(lèi)化合物。有趣的是，在DMF溶劑中以芳基烯烴作為底物時(shí)，光催化循環(huán)生成的查爾酮類(lèi)產(chǎn)物，會(huì)進(jìn)一步在光催化劑能量傳遞的作用下與過(guò)量的芳基烯烴發(fā)生[2+2]環(huán)加反應(yīng)，成功構(gòu)筑了藥物分子中常見(jiàn)的環(huán)丁烷類(lèi)的分子骨架。值得注意的是，通過(guò)肟酯單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性的碳自由基，總是伴隨著大分子量的羧酸根和烷基腈的浪費(fèi)。因此，我們?cè)O(shè)計(jì)了Mumm式反應(yīng)，肟酯碎裂產(chǎn)生的三組分與烯烴通過(guò)溶劑交換實(shí)現(xiàn)四組分重組，得到了高生物醫(yī)藥價(jià)值的β-?；啺返姆肿庸羌?。研究還發(fā)現(xiàn)張力環(huán)酮類(lèi)肟酯同樣適用于該方法并得到β-烷基酰亞胺骨架。該課題不僅提出了一種通用的合成?；杂苫姆椒?，還實(shí)現(xiàn)了肟酯高原子經(jīng)濟(jì)性的應(yīng)用，同時(shí)也為酰基串聯(lián)烯烴的雙官能團(tuán)化提供了新思路。

關(guān)鍵詞

肟酯；?；杂?；可見(jiàn)光催化；碎裂重組；烯烴雙官能團(tuán)化

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程元元 中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所 共1人點(diǎn)贊了這篇線(xiàn)上墻報(bào)。