分會

第三十七分會：綠色化學(xué)

摘要

通過CO2加氫合成C1化學(xué)品（CO、CH4等）對緩解溫室效應(yīng)、降低化石能源消耗有重要作用。鈷基材料作為一種常見的低溫FTS(CO加氫合成烴類產(chǎn)物)催化劑，在CO2加氫中卻主要促進CH4的快速形成[1, 2]。在FTS中，對鈷物種的顆粒尺寸與還原度作用的討論已經(jīng)成為了一個經(jīng)久不衰的議題。而在CO2加氫中，關(guān)于鈷物種還原度對反應(yīng)性能的影響卻還知之甚少。 本課題組利用鈷物種與SiO2載體之間形成的Co-O-Si鍵以穩(wěn)定CoOx物種，實現(xiàn)了不同比表面積的SiO2載體上鈷物種還原度的連續(xù)可調(diào)。通過原位XRD、低溫CO-探針紅外等技術(shù)，觀測到了體相鈷物種隨反應(yīng)溫度提高由Co3O4經(jīng)CoO向Co0的轉(zhuǎn)化，以及表面Co0顆粒團聚長大的結(jié)構(gòu)演變過程。小顆粒的鈷氧化物與載體間存在更多Co-O-Si結(jié)構(gòu)，抑制其深度還原。加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的CO選擇性。原位紅外觀測到表面主要存在甲酸鹽中間體。大顆粒鈷氧化物與載體間形成Co-O-Si鍵較少，易于快速還原形成Co0，有很高的CH4選擇性，原位紅外結(jié)果表明此時催化劑表面羧酸鹽和甲酸鹽中間體共存。此外，可深度還原的大顆粒鈷物種的TOF值約為小顆粒的2倍左右。 我們將得到的關(guān)于鈷物種的還原度對反應(yīng)活性與產(chǎn)物選擇性的有關(guān)結(jié)論進一步延拓到純相Co3O4與single-site Co/SiO2上。與負載型催化劑相比，在無Co-O-Si結(jié)構(gòu)存在的Co3O4時，鈷物種過高的還原度導(dǎo)致CH4的快速形成。而將鈷物種全部利用Co-O-Si鍵錨定，形成single-site Co位點后，產(chǎn)物僅為CO。該項研究揭示了鈷物種還原度對CO2加氫性能影響的內(nèi)在原因，對設(shè)計合成CO2加氫反應(yīng)中高性能的鈷基催化劑提供了啟示與借鑒。

關(guān)鍵詞

CO2加氫;鈷基催化劑;Co-O-Si鍵;還原度;選擇性調(diào)控

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