分會

第三十七分會：綠色化學

摘要

通過CO2加氫合成C1化學品（CO、CH4等）對緩解溫室效應、降低化石能源消耗有重要作用。鈷基材料作為一種常見的低溫FTS(CO加氫合成烴類產物)催化劑，在CO2加氫中卻主要促進CH4的快速形成[1, 2]。在FTS中，對鈷物種的顆粒尺寸與還原度作用的討論已經成為了一個經久不衰的議題。而在CO2加氫中，關于鈷物種還原度對反應性能的影響卻還知之甚少。 本課題組利用鈷物種與SiO2載體之間形成的Co-O-Si鍵以穩(wěn)定CoOx物種，實現(xiàn)了不同比表面積的SiO2載體上鈷物種還原度的連續(xù)可調。通過原位XRD、低溫CO-探針紅外等技術，觀測到了體相鈷物種隨反應溫度提高由Co3O4經CoO向Co0的轉化，以及表面Co0顆粒團聚長大的結構演變過程。小顆粒的鈷氧化物與載體間存在更多Co-O-Si結構，抑制其深度還原。加氫反應中表現(xiàn)出較高的CO選擇性。原位紅外觀測到表面主要存在甲酸鹽中間體。大顆粒鈷氧化物與載體間形成Co-O-Si鍵較少，易于快速還原形成Co0，有很高的CH4選擇性，原位紅外結果表明此時催化劑表面羧酸鹽和甲酸鹽中間體共存。此外，可深度還原的大顆粒鈷物種的TOF值約為小顆粒的2倍左右。 我們將得到的關于鈷物種的還原度對反應活性與產物選擇性的有關結論進一步延拓到純相Co3O4與single-site Co/SiO2上。與負載型催化劑相比，在無Co-O-Si結構存在的Co3O4時，鈷物種過高的還原度導致CH4的快速形成。而將鈷物種全部利用Co-O-Si鍵錨定，形成single-site Co位點后，產物僅為CO。該項研究揭示了鈷物種還原度對CO2加氫性能影響的內在原因，對設計合成CO2加氫反應中高性能的鈷基催化劑提供了啟示與借鑒。

關鍵詞

CO2加氫;鈷基催化劑;Co-O-Si鍵;還原度;選擇性調控

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