分會

第三十七分會：綠色化學(xué)

摘要

CO2熱化學(xué)轉(zhuǎn)化作為完善碳循環(huán)網(wǎng)絡(luò)的重要技術(shù)儲備，有望耦合高碳排放產(chǎn)業(yè)，強(qiáng)化我國碳基能源核心優(yōu)勢。CO2的活化產(chǎn)物CO可用于制備烴類燃料和高價值化學(xué)品，然而CO2中穩(wěn)定的Π_3^4鍵使其低溫轉(zhuǎn)化存在很大挑戰(zhàn)，因此催化劑對于加速CO2定向轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。近年來研究發(fā)現(xiàn)金屬-氮-碳位點(diǎn)對于CO2加氫反應(yīng)有較好的催化活性，但關(guān)于各類氮配位金屬對CO2的熱化學(xué)活化機(jī)理還缺乏系統(tǒng)認(rèn)識。本研究基于d帶空穴和功函數(shù)對比，篩選出Mo, Cr, Fe等17種金屬，利用密度泛函理論 (DFT) 模擬，在微觀層面系統(tǒng)研究了配位金屬原子負(fù)載石墨催化劑對CO2的活化機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)三吡啶氮配位的Cr、Re、Mo、Ni對吸附態(tài)CO2的活化作用明顯，且催化劑體系可在1000 K溫度下保持穩(wěn)定，其中CrN3/C可將C-O鍵拉伸至1.36 ?，分子鍵角彎曲至131.1°。通過分子軌道布居分析發(fā)現(xiàn)，配位Cr可將電子選擇性地注入到一個C-O鍵的反鍵軌道 (Fig.1)，而不對另一C-O鍵產(chǎn)生影響。較MoN3/C、ReN3/C、NiN3/C，CrN3/C對CO2的電子注入效應(yīng)尤為顯著，且產(chǎn)物 (CO和H2O) 較易從CrN3/C表面脫附 (Fig.1)。通過計(jì)算CO2兩種吸附構(gòu)型（椅型和橋型）逐級加氫反應(yīng)的自由能變化及反應(yīng)能壘，發(fā)現(xiàn)CrN3/C易于誘導(dǎo)CO2形成*COOH絡(luò)合物，進(jìn)而分解為CO。對于椅型吸附反應(yīng)路徑，還存在HCOO*向*COOH的低能壘異構(gòu)化轉(zhuǎn)變。最終，CO2活化生成CO的能壘較非催化時的4.43 eV降低至0.35 eV，且遠(yuǎn)低于其它競爭路徑。對于配位金屬的態(tài)密度分析表明，N配位通過增加Cr的d帶空穴促進(jìn)了H2吸附；當(dāng)加氫反應(yīng)進(jìn)行時，其d帶占據(jù)回升到原子態(tài)水平，不利于額外H2吸附，從而實(shí)現(xiàn)了可控加氫。

關(guān)鍵詞

加氫還原;CCU;單原子催化;合成氣;密度泛函理論

線上墻報僅限年會已繳費(fèi)參會代表觀看。

您還沒有登錄，請您先 點(diǎn)擊這里登錄