分會

第四十六分會：納米體系理論與模擬

摘要

過氧化氫（H2O2）是世界上一百種最重要的化學品之一。相比高耗能、高污染的蒽醌氧化法，二電子氧氣電還原法（2eORR）因其全程綠色、可實現(xiàn)分布式生產(chǎn)并耦合可再生能源發(fā)電等突出優(yōu)勢，被認為是最有前景的H2O2合成方法之一。開發(fā)低成本、高性能的電催化劑是該技術規(guī)?；瘧玫年P鍵。碳基催化劑具有成本低、孔隙及表面性質(zhì)可調(diào)、結構穩(wěn)定性高、形態(tài)多樣等優(yōu)勢，受到廣泛關注。其中，氧摻雜碳材料價格低廉，具有優(yōu)異的H2O2合成性能。然而，多數(shù)研究基于實驗研究，尚缺乏系統(tǒng)的理論及針對性的實驗驗證，導致研究者對活性來源看法不一。相關報道中：羧基和醚基（Nature Catalysis. 1 (2018) 156–162）、羰基（Electrochemistry Communications. 96 (2018) 57–60）、醛基（ACS Applied Materials and Interfaces. 10 (2018) 31855–31859）、羥基（Carbon. 154 (2019) 384–390）、醌基（Nature Communications. 11 (2020) 2209）均被認為是氧摻雜碳材料的活性來源。 為厘清氧摻雜碳材料的活性來源，本文首先針對各類氧官能團（醚基，羰基，羧基，羥基，醛基，氧甲基，內(nèi)脂基，吡喃酮基，醌基，環(huán)氧基）單獨摻雜的碳材料，采用密度泛函理論對其吸附性能及活性進行了系統(tǒng)研究，結果表明：各類氧官能團中，醚基或羰基摻雜的碳材料過電位分別為0.05V和0.15V，其它氧官能團摻雜時，過電位均在0.6V以上，活性較低。本文發(fā)現(xiàn)，福井函數(shù)與吸附能之間具有很好的相關性（圖1a），該函數(shù)可對電子供給能力進行定量化評價，可用于活性位點的預測，以簡化計算量。 進一步，本文研究了多種氧官能團的協(xié)同摻雜，并基于福井函數(shù)進行了活性評價，結果表明：通過協(xié)同摻雜不同氧官能團，碳材料對2eORR中間產(chǎn)物*OOH的吸附性能得到顯著改善，“環(huán)氧+羥基”、“羰基+羥基”、“羰基+環(huán)氧”摻雜時過電位分別為0.05V，0.07V和0.12V（圖1b）。最后，本文對不同摻雜碳材料的基本帶隙（Fundamental Gap）進行了計算，結果表明：共摻雜后性能的提升可歸結于材料基本帶隙的降低（如環(huán)氧為5.00eV，羥基為5.06eV，而環(huán)氧+羥基為4.05eV）（圖1c）。 本文初步解釋了不同研究對氧摻雜碳活性中心認識的矛盾，為深入揭示摻雜調(diào)控機制、高性能催化劑的定向設計提供了借鑒。

關鍵詞

氧還原 過氧化氫 碳基催化劑 氧官能團 密度泛函理論

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