分會(huì)

第四十八分會(huì)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)

摘要

由于小的偶極矩以及結(jié)構(gòu)間的相似性，在星際空間中鑒定以及區(qū)分單個(gè)的芳香化合物十分困難，而CN取代的芳香族化合物具有很大的偶極矩，可以作為檢測(cè)未取代芳香族化合物的指示劑。氰基自由基（CN）在星際空間的低溫環(huán)境下與碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)速率常數(shù)極高（可達(dá)3至5×10-10 cm3 molecule-1 s-1），因而在星際化學(xué)中受到廣泛重視。近期，Messinger等人的理論研究顯示苯甲腈是CN與甲苯潛在的反應(yīng)通道，然而在Trevitt等人的光電離質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)中卻沒有觀測(cè)到苯甲腈形成的證據(jù)，此外，產(chǎn)物光電離截面的缺失也成為區(qū)分同分異構(gòu)體的阻礙。本工作利用可調(diào)諧同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜（SVUV-PIMS）測(cè)定了從電離閾值到14 eV能量區(qū)間內(nèi)CN與甲苯反應(yīng)產(chǎn)物(苯甲腈，鄰位氰基甲苯、間位氰基甲苯以及對(duì)位氰基甲苯)的光電離截面。我們?cè)贑CSD(T)/aug-cc-pVTZ計(jì)算精度下得到了產(chǎn)物的絕熱電離能與垂直電離能，采用凍核Hartree-Fock(FCHF)方法模擬光電離截面與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互驗(yàn)證，結(jié)合廣義電荷解析分析方法系統(tǒng)的研究了產(chǎn)物間光電離截面的相似性。結(jié)果表明，苯甲腈，鄰位氰基甲苯、間位氰基甲苯以及對(duì)位氰基甲苯的光電離截面在閾值1eV后穩(wěn)定在40Mb, 并在2eV后緩慢上升（苯甲腈光電離截面如圖1所示）。CN與甲苯反應(yīng)產(chǎn)物的光電離截面十分相似，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行軌道相互作用分析的結(jié)果表明，苯甲腈，鄰位氰基甲苯、間位氰基甲苯以及對(duì)位氰基甲苯的近閾值光電離截面來自于HOMO與HOMO-1上電子的光電離，這兩個(gè)軌道反映的是苯環(huán)的分子軌道特性，因此與苯的光電離截面相似。

關(guān)鍵詞

光電離截面;甲苯;氰基

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