分會(huì)

第四十八分會(huì)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)

摘要

苯乙烯是大氣中重要的揮發(fā)性有機(jī)化學(xué)物之一，其在大氣中主要與OH自由基反應(yīng)而沉降（反應(yīng)路徑如圖1）。苯乙烯+OH的總反應(yīng)速率常數(shù)反映了各種產(chǎn)物的分布情況和苯乙烯在大氣中的相對(duì)壽命。各種加成產(chǎn)物與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)生成過(guò)氧化自由基，直接影響到二次有機(jī)氣溶膠（SOA）與臭氧（O3）的生成。目前實(shí)驗(yàn)測(cè)得的總反應(yīng)速率常數(shù)在1.2至6.2×10-11 cm3 molecule-1 s-1范圍內(nèi)，在此基礎(chǔ)上得到的苯乙烯在大氣中的壽命值也較為分散（7-16 hours）。因此需要詳細(xì)的苯乙烯+OH反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論研究，而前人的理論工作目前只有基于DFT水平上進(jìn)行的計(jì)算，且計(jì)算得到的總速率常數(shù)（19.1×10-11 cm3 molecule-1 s-1）嚴(yán)重偏離實(shí)驗(yàn)結(jié)果。除了量子化學(xué)計(jì)算的精度以外，預(yù)反應(yīng)van der Waals復(fù)合物（RCs）在內(nèi)部作用力、隧穿效應(yīng)、變分處理以及非諧性問(wèn)題等方面的復(fù)雜性也是理論計(jì)算中的難題之一。我們采用高精度量子化學(xué)方法（DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVQZ // M06-2X/cc-pVTZ）結(jié)合RRKM/主方程模擬，系統(tǒng)研究了苯乙烯+OH的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果顯示，RCs對(duì)速率常數(shù)的影響因其相對(duì)于過(guò)渡態(tài)的能量大小不同而有差異，且其體現(xiàn)出的非諧振效應(yīng)對(duì)速率常數(shù)的改變不明顯。在300K和1atm條件下，我們計(jì)算得到苯乙烯+OH的總速率常數(shù)為2.03×10-11 cm3 molecule-1 s-1（如圖2），主要產(chǎn)物為addβ (86.7%)、add5 (7.8%)、addα (3.1%)和add3 (2.1%)?；诳偹俾氏禂?shù)，苯乙烯的壽命可被推算為14小時(shí)。通過(guò)對(duì)各路徑分支比的進(jìn)一步分析，可以了解影響SOA和O3形成的關(guān)鍵過(guò)氧化自由基種類，從而加深對(duì)苯乙烯在大氣中的后續(xù)反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。

關(guān)鍵詞

苯乙烯+ OH氧化反應(yīng)，RRKM/master方程，預(yù)反應(yīng)絡(luò)合物。;苯乙烯+ OH氧化反應(yīng);RRKM/master方程;預(yù)反應(yīng)絡(luò)合物

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