分會

第五十分會：物理有機(jī)化學(xué)

摘要

擬鹵素的化學(xué)性質(zhì)與鹵素相似，在合成、材料、大氣化學(xué)過程中起著非常重要的作用。在擬鹵素化合物中，具有鄰位共軛不飽和鍵的衍生物具有化學(xué)活性高、易聚合的特點，導(dǎo)致其合成、分離與表征非常困難。這其中，具有準(zhǔn)線性結(jié)構(gòu)特性的乙炔基擬鹵素化合物的合成與表征一直是擬鹵素合成化學(xué)的挑戰(zhàn)。比如，從1910年起人們就嘗試合成乙炔疊氮(HCCN3)，但直到2012年，Barnet教授課題組才成功在溶液中制備并獲取了HCCN3的核磁與紅外光譜信息[1]，并發(fā)現(xiàn)在氣相條件下其壽命僅為20分鐘[2]。相比HCCN3，具有等電子特性的其它乙炔基擬鹵素化合物如HCCNCO和HC?CSCN則一直未有報道。 我們利用自行研制的低溫反應(yīng)和基質(zhì)隔離紅外光譜探測系統(tǒng)，成功并表征了三種母體乙炔基擬鹵素化合物：乙炔異氰酸酯(HCCNCO)、乙炔硫氰酸酯(HCCSCN)、乙炔基異硫氰酸酯(HCCNCS)。其中，利用羰基疊氮化合物的Curtius重排反應(yīng)，制備并分離純化了克量級的HCCNCO，測得了其熔沸點、氣相、固相和基質(zhì)隔離紅外光譜、紫外-可見吸收光譜和核磁共振光譜，打破了早期文獻(xiàn)中其無法分離提純的預(yù)言。我們的研究發(fā)現(xiàn)，其在室溫氣相條件下的半衰期長達(dá)55小時。通過研究其光化學(xué)發(fā)現(xiàn)，在紫外光照條件下HC?CNCO分別發(fā)生異構(gòu)化為烯酮HC(CN)CO和脫CO反應(yīng)產(chǎn)生卡賓HCCN[3]。在這基礎(chǔ)之上，我們又成功合成了炔基擬鹵素HCCSCN，并對其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了充分表征，發(fā)現(xiàn)其室溫下的半衰期為91小時。最后，我們借助羰基化合物在低溫基質(zhì)中的Norrish-I型光化學(xué)反應(yīng)，成功微量制備了線性分子HCCNCS，并首次測得了其紅外光譜[4]。這些高活性炔基擬鹵素化合物的合成與表征為接下來探索其合成應(yīng)用提供了保障。

關(guān)鍵詞

炔烴;擬鹵素;低溫合成;基質(zhì)隔離;光化學(xué)

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