分會

第三分會：超快光譜

摘要

光修復(fù)酶是一種能夠修復(fù)光致DNA損傷的酶，它利用結(jié)構(gòu)中的黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD）作為重要的輔因子，通過電子轉(zhuǎn)移的方法，實現(xiàn)修復(fù)過程。此前的研究已經(jīng)報道了光修復(fù)酶修復(fù)DNA損傷過程中的兩種電子轉(zhuǎn)移路徑：電子隧穿路徑和電子兩步跳躍路徑，且說明了光修復(fù)酶的修復(fù)量子產(chǎn)率與其電子轉(zhuǎn)移的路徑直接相關(guān)。在本文中，我們通過尿嘧啶替代胸腺嘧啶的方法，設(shè)計了四種嘧啶二聚體底物：T<>T, T<>U, U<>T, U<>U，利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)，研究得到了擬南芥光修復(fù)酶（AtPL）修復(fù)這四種損傷的全部動力學(xué)過程，且在此前研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步分析了電子轉(zhuǎn)移的路徑。電子首先由FAD的光還原態(tài)FADH?*經(jīng)兩步跳躍路徑轉(zhuǎn)移至二聚體底物的5’端，而后經(jīng)歷底物的兩步斷鍵過程，最后由底物的3’端返回至FADH，實現(xiàn)一個完整的反應(yīng)循環(huán)。此外，本文發(fā)現(xiàn)，結(jié)合底物后，兩步電子正向轉(zhuǎn)移過程均減慢，底物斷鍵變慢，且電子在第一步斷鍵后的反向轉(zhuǎn)移速率和兩步斷鍵后的返回速率均加快，都與此前修復(fù)八核苷酸鏈（dT8）二聚體的過程不同。利用Sumi-Marcus電子轉(zhuǎn)移理論，對這些修復(fù)過程中的電子耦合常數(shù)、化學(xué)反應(yīng)自由能和重組能進(jìn)行計算，推測AtPL與二核苷酸二聚體5’端的初始結(jié)合距離較dT8二聚體更遠(yuǎn)，且二聚體經(jīng)過斷鍵后，與AtPL的結(jié)合方式發(fā)生變化，導(dǎo)致二核苷酸二聚體3’端與FAD變得較dT8二聚體更近。這是我們第一次看到由于二核苷酸與光修復(fù)酶的松散結(jié)合導(dǎo)致的結(jié)合方式變化的現(xiàn)象，這也是AtPL修復(fù)這四種二核苷酸二聚體的量子修復(fù)效率較dT8二聚體低的直接原因。

關(guān)鍵詞

光修復(fù)酶;嘧啶二聚體;結(jié)合構(gòu)象;電子轉(zhuǎn)移;量子修復(fù)效率

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