分會

第十二分會：元素/金屬有機(jī)

摘要

氮雜環(huán)卡賓（NHCs）是現(xiàn)代有機(jī)催化中常用的配體和催化劑，在催化反應(yīng)、藥物化學(xué)和材料化學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。近些年來，人們對氘代的氮雜環(huán)卡賓的需求日益增加，但是氘代的氮雜環(huán)卡賓的合成方法卻鮮為人知。我們利用配位不飽和的環(huán)金屬化釕氫配合物[Ru(H)(IMes′)(IMes)(N2)] (IMes = 1,3-di(2′,4′,6′-trimethylphenyl) -imidazol-2-ylidene)作為催化劑，氘苯作為氘源，實(shí)現(xiàn)了首例催化氮雜環(huán)卡賓底物的氘代反應(yīng)。該催化體系能夠?qū)?6種氮雜環(huán)卡賓上的C(sp2)-H和C(sp3)-H鍵進(jìn)行高氘代率（90%）和高區(qū)域選擇性的氘代。該反應(yīng)可以克級規(guī)模制備[2H]-IMes，并進(jìn)一步用于合成過渡金屬催化劑，表明該氘代方法具有應(yīng)用價值。此外，機(jī)理研究揭示了催化劑在氘苯溶液中存在氮?dú)獾呐湮唤怆x平衡并產(chǎn)生新的釕氫物種，并可以與氘苯溶劑發(fā)生氫氘交換反應(yīng)以及該催化劑在加熱條件下還與其它氮雜環(huán)卡賓發(fā)生配體取代反應(yīng)。此外，該催化劑在氬氣氛圍下表現(xiàn)出的更高的反應(yīng)活性。這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明催化循環(huán)可能涉及到配位不飽和的釕氫物種分子內(nèi)的可逆環(huán)金屬化過程，底物中C(sp3)-H鍵的高區(qū)域選擇性是源自于環(huán)金屬化反應(yīng)的選擇性。該催化反應(yīng)也是首例催化氮雜環(huán)卡賓直接官能團(tuán)化反應(yīng)。

關(guān)鍵詞

釕;氮雜環(huán)卡賓;氘代反應(yīng)

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