分會

第十八分會：高等化學(xué)教育

摘要

在“碳達(dá)峰與碳中和”的框架下，水分解制氫在基礎(chǔ)研究和工業(yè)化應(yīng)用方面的進(jìn)展突飛猛進(jìn)[1]。在光、電及光電共驅(qū)動下的涉及水氧化還原反應(yīng)，包括析氫和析氧反應(yīng)、雙氧水生成反應(yīng)，以及自由基的生成與轉(zhuǎn)化等反應(yīng)[2]。水的氧化還原過程中涉及的分子有H2、O2、H2O和H2O2、離子有H+、OH?和HO2?，自由基有超氧自由基(?OOH)和羥基自由基(?OH)，陰離子自由基有超氧陰離子自由基(O2??)和羥基自由基陰離子自由基(O??)[3]。其中，水電離的pKw=14。H2O2、?OH和?OOH的解離常數(shù)(pKa)分別為11.7、11.9和4.8。在水溶液中，某物質(zhì)的存在形式可通過亨德森-哈塞爾巴爾赫(Henderson-Hasselbalch)方程(1)進(jìn)行判定。當(dāng)pH > pKa時，則陰離子以主要形成存在于溶液中，并參與到相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)。 涉水的氧化還原反應(yīng)主要包括單電子過程、雙電子過程和四電子過程。H2O的氧化包括單電子氧化成?OH(O??)、雙電子氧化成H2O2(HO2?)、四電子氧化成O2。H2O的還原僅發(fā)生雙電子還原產(chǎn)氫。O2的還原包括單電子產(chǎn)物?OOH(O2??)、雙電子產(chǎn)物H2O2(HO2?)和四電子產(chǎn)物H2O。對于自由基，主要發(fā)生?OOH(O2??)的單電子還原，或?OH(O??)的單電子氧化產(chǎn)物為H2O2(HO2?)?；陔姌O能斯特(Nernst)方程(2)，可以推導(dǎo)所涉及反應(yīng)的電極電勢(φ)隨pH的變化規(guī)律，并基于此，繪制φ-pH 圖。此圖，可應(yīng)用于光、電催化的研究和分析，具體如下：(1) 在反應(yīng)確定的情況下，判定某pH下參與反應(yīng)的物種、中間過渡態(tài)(自由基)和產(chǎn)物的物種；(2) 在某pH下，確定反應(yīng)進(jìn)行的平衡電勢，即φ vs. RHE；(3) 在某施加電壓（或光催化劑能級），判定可進(jìn)行的反應(yīng)；(4) 在施加電壓確定時，可通過調(diào)節(jié)pH來促進(jìn)目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行和抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

關(guān)鍵詞

水的氧化還原反應(yīng)；φ-pH圖；光催化；電催化

線上墻報僅限年會已繳費參會代表觀看。

您還沒有登錄，請您先 點擊這里登錄