分會(huì)

第二十四分會(huì)：功能晶態(tài)材料

摘要

光機(jī)械響應(yīng)晶體材料，可以在拓?fù)涔饣瘜W(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)下，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為宏觀的機(jī)械形變，是近年來蓬勃發(fā)展的一類新型功能性材料。近年來，由固態(tài)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的光機(jī)械分子晶體材料受到了廣泛的關(guān)注。1971年，Schmidt提出只有當(dāng)“乙烯對”之間的距離小于4.2 ?，它們之間才能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，我們稱之為Schmidt規(guī)則。在以前的工作中，人們發(fā)現(xiàn)查爾酮衍生物在晶體中的堆積易于滿足Schmidt規(guī)則，在此情況下，是否其晶體即可發(fā)生固態(tài)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)呢？本文設(shè)計(jì)合成了如Fig.1所示的三種環(huán)狀查爾酮類似物BFO、BIO和BTO。我們發(fā)現(xiàn)針狀晶體BIO在紫外照射下可以發(fā)生背光彎曲，其紫外光照時(shí)間依賴的吸收光譜和核磁共振氫譜表明BFO在微晶中發(fā)生了光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。相比之下，BIO和BTO的微晶在紫外光照射下表現(xiàn)為光惰性的，因此二者的晶體對紫外光無響應(yīng)。單晶結(jié)構(gòu)表明，在三種晶體中“乙烯對”的幾何參數(shù)均滿足Schmidt規(guī)則，但只有BFO的晶體表現(xiàn)為光活性。為解釋環(huán)狀查爾酮衍生物的固態(tài)光二聚反應(yīng)活性的差異，我們利用Hirshfeld表面分析探討晶體中分子間作用力的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在晶體中BIO和BTO的碳碳雙鍵兩端同時(shí)受到強(qiáng)的C=O???H和C=H???H或Cl???S相互作用力，像鉗子一樣限制了雙鍵的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其不能在光照條件下不能發(fā)生原子位移，表現(xiàn)為光惰性。但在晶體BFO中，由于碳碳雙鍵只有羰基一側(cè)受到C=O???H分子間相互作用力，不會(huì)將雙鍵固定在晶格中，所以能發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。因此，碳碳雙鍵兩端的分子間相互作用也是影響晶體中光二聚反應(yīng)活性的重要因素，本工作可為設(shè)計(jì)基于拓?fù)涔饣瘜W(xué)反應(yīng)的光致動(dòng)晶體材料提供新思路。

關(guān)鍵詞

[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，查爾酮類似物，分子晶體，光機(jī)械效應(yīng)

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