分會

第二十四分會：功能晶態(tài)材料

摘要

光機械響應晶體材料，可以在拓撲光化學反應的驅(qū)動下，將化學能轉(zhuǎn)化為宏觀的機械形變，是近年來蓬勃發(fā)展的一類新型功能性材料。近年來，由固態(tài)[2+2]環(huán)加成反應驅(qū)動的光機械分子晶體材料受到了廣泛的關(guān)注。1971年，Schmidt提出只有當“乙烯對”之間的距離小于4.2 ?，它們之間才能發(fā)生環(huán)加成反應，我們稱之為Schmidt規(guī)則。在以前的工作中，人們發(fā)現(xiàn)查爾酮衍生物在晶體中的堆積易于滿足Schmidt規(guī)則，在此情況下，是否其晶體即可發(fā)生固態(tài)[2+2]環(huán)加成反應呢？本文設計合成了如Fig.1所示的三種環(huán)狀查爾酮類似物BFO、BIO和BTO。我們發(fā)現(xiàn)針狀晶體BIO在紫外照射下可以發(fā)生背光彎曲，其紫外光照時間依賴的吸收光譜和核磁共振氫譜表明BFO在微晶中發(fā)生了光誘導[2+2]環(huán)加成反應。相比之下，BIO和BTO的微晶在紫外光照射下表現(xiàn)為光惰性的，因此二者的晶體對紫外光無響應。單晶結(jié)構(gòu)表明，在三種晶體中“乙烯對”的幾何參數(shù)均滿足Schmidt規(guī)則，但只有BFO的晶體表現(xiàn)為光活性。為解釋環(huán)狀查爾酮衍生物的固態(tài)光二聚反應活性的差異，我們利用Hirshfeld表面分析探討晶體中分子間作用力的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在晶體中BIO和BTO的碳碳雙鍵兩端同時受到強的C=O???H和C=H???H或Cl???S相互作用力，像鉗子一樣限制了雙鍵的運動，導致其不能在光照條件下不能發(fā)生原子位移，表現(xiàn)為光惰性。但在晶體BFO中，由于碳碳雙鍵只有羰基一側(cè)受到C=O???H分子間相互作用力，不會將雙鍵固定在晶格中，所以能發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應。因此，碳碳雙鍵兩端的分子間相互作用也是影響晶體中光二聚反應活性的重要因素，本工作可為設計基于拓撲光化學反應的光致動晶體材料提供新思路。

關(guān)鍵詞

[2+2]環(huán)加成反應，查爾酮類似物，分子晶體，光機械效應

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