分會(huì)

第二十四分會(huì)：功能晶態(tài)材料

摘要

鑭系金屬有機(jī)框架（Ln-MOFs）被認(rèn)為是構(gòu)筑VOCs熒光檢測(cè)材料的理想平臺(tái)之一[1-2]，但在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，大部分已知Ln-MOFs的特征鑭系發(fā)光對(duì)于分析物沒(méi)有響應(yīng)或表現(xiàn)為猝滅行為，因此失去了其本征優(yōu)勢(shì)[3-4]。我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一例多核簇基鑭系MOF（NKU-200-Eu），其九核Eu9簇赤道面上的端基配位水可通過(guò)活化或配體交換等過(guò)程脫除，暴露出大量指向孔道的開(kāi)放金屬位點(diǎn)（OMSs），形成一個(gè)天然“口袋”實(shí)現(xiàn)對(duì)特定有機(jī)分析物的選擇性結(jié)合。X射線單晶衍射數(shù)據(jù)表明該MOF的選擇性識(shí)別行為歸因于一種全新的鑭系發(fā)光增強(qiáng)機(jī)制，即第一、二配位層協(xié)同作用。首先，位于第一配位層的水分子可以被特定VOCs分子選擇性取代，同時(shí)也屏蔽了對(duì)于鑭系發(fā)光有猝滅效應(yīng)的高能OH振子。其次，取代的VOCs分子延伸至孔道內(nèi)部，并與孔道中心的游離分子形成多重氫鍵，構(gòu)成了一個(gè)剛性化的第二配位層，進(jìn)一步抑制金屬離子配位環(huán)境的非輻射振動(dòng)耗散，從而實(shí)現(xiàn)鑭系發(fā)光顯著增強(qiáng)。氣相傳感實(shí)驗(yàn)表明，NKU-200-Eu可實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣中THF蒸汽的超快速變色識(shí)別（<1 s），且具有良好的循環(huán)性和光學(xué)抗疲勞性。更值得注意的是，該MOF的比率熒光信號(hào)對(duì)于THF蒸汽氣壓亦表現(xiàn)出高靈敏度響應(yīng)，特別在低壓區(qū)表現(xiàn)為準(zhǔn)線性響應(yīng)行為，檢出限低至17.33 Pa。除此之外，該MOF還具有熱致熒光變色行為，其比率熒光信號(hào)對(duì)溫度變化的靈敏度高達(dá)3.63%/K，預(yù)示該材料在溫度熒光傳感具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞

鑭系多核簇;金屬-有機(jī)框架;比率熒光識(shí)別;溫度傳感;揮發(fā)性有機(jī)化合物

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